锰基混合型金属氧化物孪生微纳结构的制备、形成机理与储锂性能

摘要

能源消费与绿色可再生能源的开发及能源存储是密不可分的，因而研究开发新的能替代化石燃料及传统能源的新能源成为必然。作为能源存储设备，锂离子电池具有重量小、质量比/体积比容量大、功率密度大、循环寿命长、自放电率低等优点，已成为最有效的能源存储设备之一，对锂离子电池的研究也是目前能源领域研究最活跃的课题之一。而开发新型高容量、大功率、长寿命的储锂材料是提高锂离子电池性能的关键，正成为当今锂离子电池研究的热点和方向。负极材料是决定锂离子电池电化学性能的一个关键因素，也是目前研究最多的一个领域。
　　与简单的二元过渡金属氧化物相比，混合过渡金属氧化物因不同金属离子间的协同效应等作用，改变和提升了材料的整体性能，使其在金属-空气电池、燃料电池、超级电容器和锂离子电池等许多能源转化和存储技术方面发挥了巨大的作用，备受研究者的青睐和关注。在众多过渡金属氧化物材料中，锰基氧化物由于其制备简单、环境友好、价格低廉和较低的工作电压平台等特点受到格外重视，有望成为下一代锂离子电池候选负极材料。然而，在锂离子脱出过程中，块体过渡金属氧化物负极材料易发生体积效应，在循环过程中容易出现结构坍塌和粉化。因此，对化学和材料科学研究者来说，如何设计合成结构稳定、性能优良的过渡金属氧化物电极材料具有严峻的挑战性。
　　本论文采用两步法制备锰基氧化物AxMn3-xO4(A=Zn，Co，Cu，Ni，Fe，0≤x＜3)材料:首先基于溶剂热法，以不同种类的缩醇为溶剂，在反应釜中合成了AxMn3-xO4相应的碳酸盐前驱体，之后在空气氛围中，以1℃/min的升温速率，在500℃条件下煅烧4小时得到由纳米颗粒组装的具有多孔结构的AxMn3-xO4孪生球多级结构。并且系统地研究了混合过渡金属氧化物孪生球结构相应前驱物碳酸盐孪生球的形成过程:在溶剂分子作用下两个单体球经由“取向搭接”形成了孪生球，在经过Ostwald熟化过程后尺寸均匀化。另外我们还探讨了反应时间、盐源及溶液体系对产物形貌的影响。FESEM和TEM照片显示，孪生球是由均匀纳米颗粒定向组装而成的多孔三维结构，具有较大的比表面积。以AxMn3-xO4孪生球为负极活性物质、锂片为对电极材料组装成锂离子电池并进行电化学性能测试。简单循环和倍率测试结果表明:微纳结构的Mn3O4孪生球大大改善了锰氧化物的结构稳定性，在电化学性质测试中保持了很好的循环稳定性;具有整数化学计量比的ZnMn2O4和CoMn2O4，在简单循环和倍率测试中都表现出了极好的电化学性质:
　　1.Mn3O4孪生球电极材料在500 mA/g的电流密度下循环90圈后可达到470mAh/g，而且还保持着平稳的趋势;经过一系列大电流密度测试之后回到200mA/g并循环到近100圈后，容量没有衰退，一直保持在572 mAh/g，表现出了良好的结构稳定性。
　　2.ZnMn2O4孪生球在500 mA/g的电流密度条件下循环70圈后，可逆容量达到815 mAh/g;继续循环到130圈后，容量可保持在860 mAh/g;倍率性能测试中，在电流密度为0.2、0.5、1、2、5A/g时，它的可逆容量分别为777、695、618、484和329 mAh/g，回到小电流放电条件后循环到190圈，仍能得到1084mAh/g的高容量，且库伦效率接近100％。多孔ZnMn2O4孪生球理想的电化学性质，除了与多孔微/纳结构有关外，Zn2+和Mn2+的协同作用也是改善其性能的主要原因。
　　3.CoMn2O4孪生球在200 mA/g的电流密度条件下循环70圈后可逆容量仍然高达890mAh/g，库伦效率接近100％;在电流密度分别为500、800、1000、1500、2000mA/g时，对应的比容量分别为:790、740、664、500 mAh/g;电流密度再次回到200mA/g并循环120圈后，容量没有衰退，仍然高达908mAh/g，比一般微纳结构的钴锰混合氧化物性能要好。