表面活性剂水凝胶形成机理、刺激响应性质与应用研究

摘要

创造优异性能的新物质是当今科学研究的重要特征之一。除了通过化学键的裁剪和重组（合成）方法获得新颖物质外，利用超分子层次的非共价弱相互作用，将特定小分子化合物（自）组装成具有新颖结构和特殊性能的新材料，也已经成为科学家日益重视的新途径。近年来，功能化两亲分子自组装形成的粘弹性凝胶材料在生命科学、材料科学、环境科学、医药学领域均表现出良好的应用前景，是当前研究的前沿和热点内容。本文研究了表面活性剂小分子凝胶的形成、性质、结构、结构转变与调控以及应用。设计、合成具有特殊功能基团的两亲分子，研究其溶液的相行为，并以此为研究导向构筑响应性凝胶材料，通过微观结构的观察和性质的表征，探究非共价作用的可调控因素，确定凝胶中溶剂分子的结合量，揭示凝胶的自组装过程、形成机理以及聚集规律，探索凝胶材料的响应性功能与实际应用。本论文的结构安排和研究内容如下:
　　第一部分，绪论。介绍了自组装的概念、表面活性剂物理化学基本知识和凝胶的表征手段;重点总结了凝胶的分类、形成过程、以及各种非共价键在凝胶形成中的作用;综述了凝胶在材料合成、催化、自修复材料、药物缓释、染料去除、油水分离以及分子开关中的应用前景;最后引出了本论文的选题依据、研究内容和意义。
　　第二部分，用双长链阴离子表面活性剂双（2-乙基己基）磷酸酯(DEHPA)，分别与两性的表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)以及碱性的氨基酸精氨酸(L-Arg)构筑了两种囊泡水凝胶，研究了它们在水中的相行为、聚集体结构的转变及转变机理、流变学性质，讨论了驱动聚集体结构转变的主要驱动力，总结出了聚集体结构的转变规律。[本章第一节]研究发现，DEHPA与C14DMAO混合水溶液表现出丰富的相行为。恒定C14DMAO的浓度不变，逐渐增加DEHPA的浓度时，溶液的粘度会不断增加，当两者的摩尔比达到250∶80时，溶液的粘度达到最大值。继续增加DEHPA的浓度溶液的粘度会下降，并不断降低，这是溶液中由胶束相(L1)向囊泡相(Lαv)再向平面层状相(Lα1)的转变引起的。C14DMAOH+与DEHP-通过静电相互作用以及C14DMAOH+与C14DMAO通过氢键形成的离子对引起表面活性剂极性头基面积的减小，继而引起临界堆积参数的变化，导致聚集体结构的转变。[本章第二节]研究发现，不断向L-Arg的溶液中加入DEHPA时会依次出现L1相、Lαv相、Lα1、和肿胀的海绵相(L3)，同时溶液的粘度呈现先增加后降低的变化趋势。以肿胀的海绵相为模板合成了多孔的CeO2纳米材料，该纳米材料具有较高的比表面积，对CO的氧化表现出优异的催化活性。
　　第三部分研究了烷基二甲基氧化胺(CnDMAO)与胆汁酸形成凝胶的能力和微观结构以及不同非共价作用对凝胶形成的影响，探索了凝胶在染料废水净化中的应用。[本章第一节]用石胆酸(LCA)与十二烷基二甲基氧化胺(C12DMAO)在水中制备了一种室温凝胶。通过调控LCA与C12DMAO的比例可以得到螺旋的纤维结构，在空间效应和氢键的作用下形成三维网络状结构而形成凝胶。该凝胶在10～35C的温度范围内就能获得，与传统的凝胶相比，制备条件简单。得到的凝胶有较强的凝胶能力，屈服应力值为100 Pa，弹性模量为5000 Pa，表现出较高的机械强度和优异的粘弹性。该凝胶冻干后可以作为吸附剂有效的去除废水中的染料。由于凝胶的形成是氢键、亲疏水平衡以及LCA分子空间效应等非共价作用平衡驱动的结果，凝胶剂分子结构的微小变化会引起凝胶行为的巨大变化。因此，在[本章第二节]深入研究了表面活性剂疏水链长对凝胶行为的影响。主要研究了LCA与不同链长的烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10，12，14，16，18)在水中不同温度下的自组装行为，描述了疏水链长、手性甾核中心以及氢键在凝胶形成中的作用。改变链长或温度时会破坏LCA与CnDMAO之间非共价相互作用的平衡，导致各种非共价相互作用重新排列，使得聚集体结构在凝胶纤维和囊泡之间转变。[本章第三节]改变胆汁酸的疏水性，研究了胆酸(CA)与烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10，12，14，16，18)形成凝胶的能力，构筑了中空的六角管状结构，研究了管状结构的形成机理，并将量子点掺杂到管壁上，探究了杂化管在降解有机染料中的应用。
　　第四部分研究了石胆酸(LCA)与不同结构的乙醇胺的自组装行为和凝胶能力。将二乙醇胺(DEA)与石胆酸(LCA)混合得到了由直径在60 nm左右的纳米管形成的水凝胶。由于LCA的羧基容易与重金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等以双齿螯合的形式结合，重金属离子容易有效的吸附到LCA/DEA凝胶上。因此该凝胶可以作为重金属离子的吸附剂，用于工业废水中重金属离子的去除。
　　第五部分合成了三联吡啶(TP)的衍生物，4'-对-苯甲酸-2，2':6'2

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 自组装(self-assembly)

1．2 表面活性剂物理化学

1．2．1 表面活性剂的结构与分类

1．2．2 表面活性剂的性质

1．3 凝胶(Gels)

1．3．1 凝胶的分类与构筑

1．3．2 表面活性剂类凝胶

1．3．3 凝胶形成中的非共价键作用力

1．4 凝胶的应用

1．4．1 凝胶在催化反应中的应用

1．4．2 凝胶在作为模板合成无机或杂化材料中的应用

1．4．3 凝胶在蛋白质以及药物运输与缓控释放中的应用

1．4．4 凝胶作为自修复(自愈合)材料的应用

1．4．5 凝胶在染料吸附中的应用

1．4．6 凝胶在油水分离中的应用

1．4．7 凝胶在分子开关材料中的应用

1．5 凝胶的研究手段及方法

1．5．1 电镜

1．5．2 光谱学

1．5．3 流变学

1．5．4 小角X射线散射(SXRD)

1．5．5 差示量热扫描(DSC)

1．6 本论文的立题思想、研究内容和意义

参考文献

第二章 氢键诱导囊泡水凝胶的构筑、聚集体转变及应用研究

引言

第一节 DEHPA／C14DMAO／H2O体系囊泡水凝胶的构筑及聚集体结构的转变

2．1．1 实验部分

2．1．2 结果与讨论

2．1．3 本节小结

第二节 DEHPA／L-Arg／H2O体系囊泡水凝胶的构筑以及应用研究

2．2．1 实验部分

2．2．2 结果与讨论

2．2．3 本节小结

参考文献

第三章 烷基二甲基氧化胺与胆汁酸水凝胶的构筑及在染料废水净化中的应用研究

引言

第一节 LCA／C12DMAO室温水凝胶的构筑及在染料废水净化中的应用研究

3．1．1 实验部分

3．1．2 结果与讨论

3．1．3 本节小结

第二节 通过非共价作用的平衡调控LCA／CnDMAO体系中聚集体结构的转变

3．2．1 实验部分

3．2．2 结果与讨论

3．2．3 本节小结

第三节 中空六角管状结构的构筑及在染料降解中的应用研究

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果与讨论

3．3．3 本节小结

参考文献

第四章 纳米管状结构水凝胶吸附净化工业废水中的重金属离子

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 样品制备

4．2．3 低温透射电镜观察(Cryo-TEM)

4．2．4 小角X-射线衍射(SXRD)测定

4．2．5 干凝胶吸附重金属离子

4．2．6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 EA／LCA混合体系中囊泡与纳米管之间的结构转变

4．3．2 DEA／LCA体系中刺激响应性水凝胶

4．3．3 重金属离子吸附

4．4 本章小结

参考文献

第五章 纳米花状结构荧光水凝胶的构筑及在甲醛去除中的应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 样品制备

5．2．3 透射电子显微镜(TEM)观察

5．2．4 扫描电子显微镜(SEM)观察

5．2．5 荧光显微镜(FM)观察

5．2．6 原子力显微镜(ARM)观察

5．2．7 流变学测定

5．2．8 差示量热扫描(DSC)测定

5．2．9 荧光光谱测定

5．2．10 甲醛(HCHO)去除

5．3 结果与讨论

5．3．1 凝胶行为

5．3．2 微观结构

5．3．3 流变学性质

5．3．4 刺激响应性

5．3．5 荧光性质

5．3．6 甲醛(HCHO)去除

5．4 本章小结

参考文献

论文的创新点和不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表论文及获奖情况