分子印迹-石墨烯/离子液体电化学传感器的构建及其应用

摘要

近年来，随着生活水平的不断提高，人们对食品安全的关注度日益提升。2015年3·15网民对“食品安全”的关注热度持续高涨，仍居于各项消费问题首位。本文以叔丁基对苯二酚和三聚氰胺等几种食品污染物作为主要研究目标，采用分子印迹技术对研究目标进行选择性识别，运用电化学技术作为主要检测手段，将分子印迹与电化学技术结合，在石墨烯和离子液体辅助下，构建电化学传感器，将其应用于食品样品污染物检测。
　　分子印迹技术是一种合成具有与目标分子在形状和尺寸上完全互补的结合位点的聚合物的方法。合成的分子印迹聚合物所包含的特异性结合位点，对模板分子具有高选择性和高亲和性。相较于其他识别系统，分子印迹聚合物在苛刻的化学和物理条件下稳定性更高、可重复利用、容易合成且成本低廉，因此吸引了越来越多领域的关注，例如化学分析和检测，分离和纯化，给药、催化和化学传感器等。但是分子印迹聚合物(MIPs)的高交联性使位于块状材料内部的源模板分子很难被抽提，从而导致模板去除不完全，降低了结合和传质的能力。本文采用表面印迹技术合成分子印迹材料，印迹模板分子位于或靠近材料表面，使其去除更容易且更完全。与传统MIPs相比，表面分子印迹材料具有更高的重新结合能力、快速传质和结合动力学。文献中基于多氢键的分子印迹聚合物的合成及应用的研究已有很多，通常是将与尿嘧啶或胸腺嘧啶结构相似的化合物作为模板分子，以含有二氨基吡啶或三嗪结构的化合物作为功能单体，通过两者之间形成氢键作用，构筑基于多氢键的分子印迹聚合物。本文从上述文献的研究中获得灵感，交换传统合成方法中模板分子和功能单体的位置，以二氨基吡啶或三嗪衍生物作为模板分子，尿嘧啶衍生物作为功能单体，合成对二氨基吡啶或三嗪衍生物具有特异性识别的分子印迹聚合物。
　　电化学技术作为一种优越的测试方法，因其操作简单，灵敏度高、响应快速等特点，在医学、生物学和环境分析方面得到广泛应用。本文选择电化学技术作为主要检测手段。因为MIPs不导电，为了更好地实现本文所提方法的检测性能，所以要借助其他优越的材料来提高该方法的导电性。石墨烯是在蜂窝状晶格中形成的碳原子单层，超高的载流子迁移率，最高的热导率以及优秀的光学透明度使其成为一种超级电子、光电子材料。由于它各种具有吸引力的特性与超薄的结构特征而越来越引起人们的关注。石墨烯上电子转移实验显示了它还具有不同寻常的载体密度依赖的导电性和异常高的电子移动性。基于这些优越性质，本文选择石墨烯作为主要的电极修饰材料。但是石墨烯是疏水性的，范德华相互作用和强π-π堆叠使其容易形成团聚体甚至重新变回石墨，这些缺点限制了其进一步的应用。尤其是在电化学生物传感器上，阻止石墨烯团聚至关重要，因为石墨烯大部分独特的属性都只与其独立的单层有关。所以在合成和大批量处理石墨烯中，防止石墨烯团聚是一个关键性挑战。离子液体可以很好地应对这一挑战。离子液体具有广泛的溶解性，并可以引入表面电荷，通过屏蔽石墨烯片层间的π-π堆积相互作用来提高石墨烯的分散性，使石墨烯的高比表面积可以得到充分利用。另外有研究表明，将少量石墨烯分散到离子液体[bmim][PF6]中可以很大程度地提高离子液体的导电性，因此，本文选择离子液体作为另一种电极修饰材料。
　　本文开展了四个体系的工作。第一章介绍了与本文研究课题相关的背景知识、研究进展、选题依据及研究目的。
　　第二章以食品添加剂中的抗氧化剂叔丁基对苯二酚为研究目标，以二氧化硅(SiO2)纳米颗粒为核材料，聚乙烯亚胺(PEI)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，通过表面印迹技术合成了叔丁基对苯二酚(TBHQ)印迹核壳状纳米颗粒。将所制备的核壳状纳米颗粒修饰到玻碳电极上构建分子印迹-电化学传感器。考察了扫描电压范围、特异性识别能力、吸附时间、pH的影响及电化学阻抗谱等与电化学传感器性能相关的因素，并将分子印迹-电化学传感器应用于油类食品中抗氧化剂叔丁基对苯二酚的检测。实验发现，构建的分子印迹-电化学传感器对叔丁基对苯二酚具有很好的特异性识别作用，可以实现实际样品检测，并具有很好的再现性和稳定性。
　　第三章开发了一种新型分子印迹聚合物合成方法。与传统的以二氨基吡啶衍生物为功能单体，尿嘧啶衍生物为模板分子的构建策略相反，在本文的研究中将二氨基吡啶衍生物2，6-二氨基吡啶（2，6-DAP）作为模板分子，将尿嘧啶衍生物6-氨基尿嘧啶(6-AU)作为功能单体，合成了2，6-DAP-印迹核壳纳米颗粒。引入石墨烯和离子液体形成电极修饰层，通过提高导电性在电化学反应动力学方面对2,6-DAP-印迹核壳状纳米颗粒进行帮助。将所提出的分析方法应用到染发剂中2，6-DAP的检测，显示了很好的灵敏度和选择性。相较于高效液相色谱法，本文所提出的传感器显示了高灵敏度和线性范围宽等优点。
　　第四章由利用三嗪衍生物作为功能单体、以尿嘧啶衍生物作为模板分子合成分子印迹聚合物的研究中获得灵感，交换功能单体和模板分子的位置，合成了一种以6-氨基尿嘧啶为功能单体，对三聚氰胺具有特异性识别作用的新型核壳结构分子印迹聚合物。在石墨烯和离子液体的辅助下构建分子印迹-电化学传感器，显示了高选择性和良好的准确性。将该传感器应用于乳制品中的三聚氰胺检测获得满意的效果。
　　第五章基于前面几章的工作，扩展本论文提出的分子印迹材料合成方法的应用，选用6-氨基尿嘧啶为功能单体，腺嘌呤为模板分子，基于多氢键作用，通过表面分子印迹技术制备腺嘌呤分子印迹聚合物，并利用透射电子显微镜和红外光谱对其形貌、物理及化学性质进行表征和分析，讨论其潜在应用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 食品安全

1．2 分子印迹技术

1．2．1 分子印迹的定义

1．2．2 形成分子印迹的两种方式

1．2．3 分子印迹所用试剂

1．2．4 分子印迹聚合物(MIPs)的合成

1．2．5 表面分子印迹法

1．2．6 基于多氢键的分子印迹聚合物

1．3 石墨烯

1．3．1 基于石墨烯的电化学传感器

1．4 离子液体

1．4．1 离子液体在电化学传感系统中的应用

1．4．2 离子液体与石墨烯

1．5 本论文的研究内容

参考文献

第二章 基于核壳纳米微球的分子印迹电化学传感器对叔丁基对苯二酚的识别

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学药品和试剂

2．2．2 TBHQ-印迹核壳状纳米颗粒(TICSNs)的制备

2．2．3 单分散的二氧化硅纳米颗粒的制备

2．2．4 对单分散SiO2纳米颗粒的化学修饰

2．2．5 在SiO2@CP／PEI表面印迹TBHQ分子

2．2．6 TICSNs修饰电化学传感器的构建

2．2．7 表征

2．2．8 电化学测试

2．2．9 食品样品制各

2．3 结果与讨论

2．3．1 TICSN合成过程中的形态表征

2．3．2 红外光谱表征

2．3．3 能量色散x射线光谱(EDS)分析

2．3．4 电化学测试中扫描电压范围考察

2．3．5 印迹传感器和非印迹传感器的比较

2．3．6 吸附时间考察

2．3．7 pH对TBHQ响应的影响

2．3．8 电化学阻抗谱

2．3．9 检测性能分析

2．3．10 干扰研究

2．3．11 分子印迹电化学传感器的再现性、重复性和稳定性

2．3．12 实际样品测定

2．4 本章小结

参考文献

第三章 2，6-二氨基吡啶印迹聚合物及其在石墨烯／离子液体电化学传感器检测染发剂中的效能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学药品和试剂

3．2．2 2，6-DAP-印迹核壳状纳米颗粒(DICSNs)的合成

3．2．3 氧化石墨烯(GO)和石墨烯的制备

3．2．4 分子印迹-电化学传感器的构建

3．2．5 测试过程

3．2．6 实际样品制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成过程中产物的形态表征

3．3．2 红外光谱表征

3．3．3 能量色散X射线光谱表征

3．3．4 拉曼光谱表征

3．3．5 分子印迹-电化学传感器最佳构建考察

3．3．6 离子液体的选择

3．3．7 电化学阻抗光谱(EIS)

3．3．8 分析测试

3．3．9 选择性考察

3．3．10 传感器的再现性、重复性和稳定性的研究

3．3．11 将DICSNs-石墨烯-离子液体传感器应用于实际样品中2，6-DAP的检测

3．4 本章小结

参考文献

第四章 三聚氰胺分子印迹-电化学传感器的构建及其在石墨烯／离子液体混合修饰物辅助下对乳制品中三聚氰胺的检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学药品和试剂

4．2．2 单分散二氧化硅纳米颗粒(SiO2)的功能化

4．2．3 三聚氰胺分子印迹核壳结构纳米微球(MICSNs)的制备

4．2．4 石墨烯的合成

4．2．5 分子印迹-电化学传感器的制备

4．2．6 检测步骤

4．2．7 样品处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物形貌表征

4．3．2 光谱表征

4．3．3 分子印迹-电化学传感器测试条件优化

4．3．4 电化学测试过程中最佳pH的筛选

4．3．5 分子印迹传感器和非印迹传感器特异性识别能力比较

4．3．6 悬浮液Ⅰ用量选择

4．3．7 悬浮液Ⅱ用量选择

4．3．8 吸附时间选择

4．3．9 电化学阻抗表征

4．3．10 线性回归方程

4．3．11 体系选择性考察

4．3．12 再现性，重复性和稳定性研究

4．3．13 乳制品中三聚氯胺的电化学检测

4．4 本章小结

参考文献

第五章 腺嘌呤核壳结构分子印迹纳米材料的合成及表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 化学药品和试剂

5．2．2 二氧化硅(SiO2)纳米颗粒的修饰

5．2．3 腺嘌呤核壳分子印迹纳米材料(AICSNMs)的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 形貌及结构表征

5．3．2 红外光谱表征

5．4 本章小结

参考文献

论文的创新点和不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的论文