共价键连接的苝二酰亚胺及并四苯聚集体的合成与光物理性质研究

摘要

根据聚集体相对于其单体的光谱变化，聚集体通常分为H-聚集体和J-聚集体。与其单体相比，H-聚集体通常表现出蓝移的吸收峰和低的荧光量子产率。而J-聚集体则拥有红移的吸收峰和高的荧光量子产率。根据激子理论，在H-聚集体中，分子通常以“面对面”的方式排列。而J-聚集体中的分子则以“头对尾”的方式排列。分子聚集体在很多方面具有潜在的应用价值，例如摄影技术中的感光剂、场效应晶体管中的半导体、生物体系中的荧光探针等等。因此，聚集体受到了科学家们的广泛关注。
　　为了设计一些新型的功能性材料，就必须要了解聚集体的结构和性质之间的关系。因此，人们利用非共价键的相互作用（例如氢键、π-π相互作用、静电作用、偶极-偶极作用、金属的络合作用）合成了很多超分子聚集体。然而由于超分子聚集体结构上的易变性，使得对聚集体精细结构的鉴定变得很困难。而且分子的光物理性质对于结构上的精细变化十分敏感，因此，在超分子体系中很难建立准确可靠的聚集体结构和光物理性质之间的关系。而共价键连接的具有刚性结构的聚集体具有独特的优势，因为其结构可以准确鉴定。基于此，我们设计并合成了一系列共价键连接的具有刚性结构的苝二酰亚胺(PDI)和并四苯聚集体。希望在这些分子的聚集体结构和性质之间建立可靠的关联，为设计新型的功能材料，以及利用光谱手段对超分子的结构进行鉴定打下良好的基础。以下是本文的主要工作:
　　第一章:概述了苝二酰亚胺衍生物的合成及其共价键连接的分子聚集体的相关知识和单线态裂分的研究进展。
　　第二章:设计并合成了一系列共价键连接的具有刚性结构的PDI二聚体和三聚体。利用核磁共振、质谱和元素分析对其进行了结构鉴定。理论模拟结果表明这些聚集体中PDI之间采取沿着长轴错开的“面对面”堆积的排列方式。与单体的吸收光谱相比，这些聚集体的吸收峰均发生红移，这说明聚集体中的PDI之间的相互作用是J-型激子耦合。然而，稳态和瞬态荧光光谱显示它们的荧光主要来自于激基复合物的发射，这类似于H-聚集体。随着PDI之间纵向位移的增大，可以检测到一小部分的J-型发射。当聚集体中PDI数目进一步增加时(2→3），聚集体的光物理性质未发生明显的变化，这主要是由于空间位阻作用带来的堆积结构的变化导致的。
　　第三章:合成了一系列共价键连接的湾位置具有不同取代基的PDI二聚体。这些化合物的结构通过核磁共振、质谱和元素分析进行了鉴定。理论模拟结果显示，这类二聚体均为具有错开“面对面”堆积结构的J-聚集体。然而，PDI湾位置不同取代基所引起的空间位阻不同，使得二聚体结构具有不同程度的横向或纵向位移、扭转角和二面角。结构上的差异导致二聚体的光谱发生了很大变化。讨论了二聚体光物理性质和结构参数之间的关系。
　　第四章:设计并合成了一个共价键连接的具有“面对面”堆积结构的并四苯二聚体。在溶液中，与单体的吸收相比，二聚体的吸收光谱发生了明显的变化，这说明二聚体中并四苯之间存在强烈的基态相互作用。二聚体在溶液中的荧光峰在535 nm处，这主要是来自于氧化产生的杂质。在长波方向可以检测到一个短寿命的荧光组分，这应该是二聚体本身的发射。在聚苯乙烯薄膜或者低温下时，长波方向的荧光组分占主导且寿命变长。因此，二聚体到达激发态之后形成了一个短寿命的激基复合物的状态。其荧光动力学不受磁场的影响，表明二聚体中不存在高效率的单线态裂分(SF)。因此，即使二聚体中存在强烈的相互作用，也不一定能够发生高效率的SF，这主要是由于激基复合物的形成与SF形成了强烈的竞争所导致。
　　第五章:合成了一系列共价键连接的线性并四苯二聚体和三聚体。由于连接基团苯环的存在，导致并四苯之间存在一定的二面角，这样就抑制了电子的离域。与单体的吸收和荧光相比，二聚体和三聚体的吸收和荧光仅仅发生很小的红移，这说明它们中并四苯之间的基态相互作用非常弱。时间分辨的荧光显示在二聚体和三聚体中存在延迟荧光，这说明它们中存在SF过程。瞬态吸收光谱显示，二聚体和三聚体在490 nm处存在强烈的三线态吸收，且三线态的生成主要来自于SF。瞬态吸收的SVD分析结果显示，三聚体中三线态的生成速率快于二聚体中的。这说明三线态的扩散对SF有重要的影响。

目录

声明

摘要

缩写

第一章 绪论

第一节 概述

第二节 苝二酰亚胺类衍生物及其共价键连接的分子聚集体

第三节 单线态裂分

参考文献

第二章 具有刚性结构的PDI二聚体和三聚体的合成及光物理性质

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

参考文献

第三章 湾位置具有不同取代基的PDI二聚体的合成及光物理性质

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

参考文献

第四章 具有“面对面”堆积结构的并四苯二聚体的合成及光物理性质

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

参考文献

第五章 线性并四苯二聚体和三聚体的合成及光物理性质

第一节 引言

第二节 实验部分

第三节 结果与讨论

第四节 本章小结

参考文献

攻读博士学位期间发表的文章

致谢

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