含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究

摘要

含有过渡金属的磷族Zintl相化合物结构多样，性质丰富多彩，是近几年来科学家们研究的热门领域之一。这些化合物，在结构方面，涵盖了一维链状结构，二维层状结构和三维网状结构以及零维簇状结构。在性质方面，超导，磁性，热电，锂电，混合价态以及非线性光学性等相关性质的文章都有相继报道。这些化合物中不但包含金属性化合物，也有半导体。我们探索新材料，不但能逐渐丰富Zintl相化合物的体系，增加新的结构类型，也可以通过掺杂改性、元素替换等方式进一步优化材料性能。目前，随着人们对磷族Zintl相化合物的广泛研究，一些新型结构的化合物也逐步被人们所发掘，同时这些新结构也带来了多种有趣的性质。我们研究了含有砷的Zintl相化合物，采用助熔剂法合成了一些新结构的Zintl相化合物，并对其晶体结构，相关物理性质以及电子结构进行了研究。
　　具体研究内容如下:
　　1.采用Pb做助熔剂合成了两种具有新结构的Zintl相砷化物Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3,通过X射线单晶衍射确定了两化合物的结构组成。这两个化合物的空间群均是中心对称的Cmcm(No.63,Z=2)，属于正交体系。Sr2Cu3As3化合物的晶胞参数为a=4.2465(6)(A)，b=17.604(3)，c=4.2552(6)(A);Eu2Cu3As3化合物的晶胞参数为a=4.1866(5)(A)，b=17.486(2)(A)，c=4.2096(5)(A)，两种化合物属于同构化合物，结构类似，它们的阴离子结构是由[CuAs4]四面体和[CuAs3]平面三角形结构两种基本单元，通过As-As键相连组成的三维网状结构，阳离子分布在间隙中。Eu2Cu3As3的磁性测试结果表明该化合物的磁序为长程反铁磁排列，但是外斯温度为正，说明该化合物存在Eu-4f铁磁耦合和反铁磁耦合共存的现象，同时Eu的价态是正二价。为了更好的分析该化合物与电子结构之间的关系，我们采用第一性原理计算软件LOMO对Sr2Cu3As3的电子结构进行了分析，理论计算结果证明了Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3都是金属性的化合物。对于COHP曲线的分析可知，Cu和As原子间p-d杂化也在影响化合物的结构形成上有一定的作用。
　　2.采用Sn做助熔剂得到了一个新的含As的四元化合物Ba2Mg3AgAs4,通过X射线单晶衍射确定该化合物的结构。它的空间群是I4/mmm(No.139,Z=2)，单胞参数为a=4.2948(10)(A)，c=13.902(6)(A)。它的结构属于ThCr2Si2型的122结构类型，其中Mg、 Ag混位，均与4个As组成四面体。这些四面体共边连接形成层状结构，沿着c轴方向堆叠形成两维空间结构，阳离子Ba穿插在层间。通过密度泛函理论研究了该化合物的电子结构，结果表明了该化合物是一种缺电子的窄带隙半导体化合物。我们从该化合物的合成上可以得到启发，采用等电子替换的方法可以在CaAl2Si2型结构的基础上设计新的Zintl相化合物。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景及意义

1．2 Zintl相化合物的简介

1．3 磷族Zintl相化合物的简介

1．3．1 含有Tm和Pn的化合物，即A-Tm-Pn

1．3．2 含有第ⅢA族和Pn的化合物，即A-Tr-Pn

1．3．3 含有第ⅣA族和Pn的化合物，即A-Te-Pn

1．4 本论文的研究目的及内容

参考文献

第二章 实验方法与理论计算

2．1 实验药品

2．2 实验操作方法

2．2．1 金属助熔剂法

2．2．2 固相反应

2．3 实验测试与表征

2．4 理论计算方法简介

参考文献

第三章 A2Cu3As3(A=Sr，Eu)结构的合成和相关性质研究

3．1 前言

3．2 A2Cu3As3(A=Sr，Eu)的结构，电子结构以及磁性性能研究

3．2．1 合成方法

3．2．2 晶体结构

3．2．3 物理性质

3．2．4 理论计算

3．2．5 本章小结

参考文献

附录

第四章 Ba2Mg3AgAs4结构的合成，结构和性能研究

4．1 前言

4．2 Ba2Mg3AgAs4的晶体结构，电子结构计算分析

4．2．1 合成方法

4．2．2 晶体结构

4．2．3 元素分析结果

4．2．4 理论计算

4．2．5 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 本论文的主要创新点

5．3 展望

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文