聚丙烯腈初生纤维和原丝原纤结构探究

摘要

湿法纺丝和干喷湿纺是制备聚丙烯腈基碳纤维的重要工艺，聚丙烯腈纺丝原液的凝固成形过程以及初生纤维的结构，对原丝、预氧化纤维、最终碳纤维的性能具有重要影响，研究第一凝固浴中初生纤维结构形成机制具有重要意义。
　　首先，本文探究了韧性断裂和低温脆断对初生纤维横截面形貌的影响，结果表明低温脆断能够保留初生纤维内部形貌。分别用水洗、乙醇洗、丙酮洗后自然干燥和冷冻干燥机对初生纤维进行干燥处理，观察初生纤维表面和断面形貌图可知这些处理方法都能有效保留初生纤维的形貌。经红外光谱、TG/DSC可知不同处理方式对于初生纤维的结构和热力学性能没有影响，对比不同处理方式初生纤维的结晶性能可知溶剂分子和PAN分子链结合力越强结晶性能越好。
　　其次，为探究干喷湿纺初生纤维内部结构，对不同分子量的初生纤维进行超声刻蚀，发现随分子量变大，刻蚀液浓度增大，纤维表面由三维网络状结构向微原纤结构转化，初生纤维的皮层结构变得致密;超声刻蚀不同固含量的初生纤维，刻蚀液的浓度随固含量升高而增大，皮层变化与分子量变化规律相似;通过比较不同牵伸比的初生纤维可知，结晶性能随牵伸比增大而升高，观察断面结构可知初生纤维直径随牵伸比增加而减小，初生纤维断面上有较多的孔存在，在径向上表现为无取向的三维空间网络状结构，沿轴向初生纤维结构有一定取向;刻蚀不同空气层高度的初生纤维可知随着空气层高度增加，纤维形成的皮层变得更加致密，空气层高度变大纤维表面变得难以刻蚀。空气层高度为5～8mm时，初生纤维的结晶性能较好;分析不同空气层高度初生纤维的热力学性能可知，环化反应和氧化反应进行激烈的热力学温度没有较大变化。为验证初生纤维的三维网络状结构，对初生纤维进行超薄切片处理，通过横截面和纵截面微孔分布可知初生纤维内部结构疏松，径向上为无取向分布的三维空间网络状结构，存在致密皮层;纤维在轴向上有密密麻麻排列有序的层状结构，取向明显，经刻蚀后可看到PAN高分子链团连接的层状结构。
　　另外，分别对湿法纺丝和干喷湿纺第一凝固浴中纤维丝条进行研究，第一凝固浴中各段纤维表面均有较多沟槽结构，湿法纺丝断面为腰子形，湿法纺丝和干喷湿纺各段纤维断面呈现出三维空间网络状结构;干喷湿纺第一凝固浴中各段纤维的结晶性能无规律变化，湿纺第一凝固浴中各段纤维的结晶性能随喷丝口距离增加有所下降，这是由第一凝固浴中的双扩散决定的;湿法纺丝和干喷湿纺第一凝固浴中各段纤维化学基团无变化，湿法纺丝中纤维的平均断裂伸长率高于干喷湿纺，平均断裂强度低于干喷湿纺。
　　最后，分别对湿法纺丝和干喷湿纺得到的PAN原丝进行超声刻蚀处理，当刻蚀时间6h，观察不同DMSO浓度处理的纤维形貌可知湿法纺丝PAN原丝最佳刻蚀浓度为89％，显示出片晶结构和发现三维空间网络状结构的雏形。干喷湿纺PAN原丝的最佳刻蚀浓度为91％，表面致密皮层被刻蚀为条带状原纤，条带状原纤分别被刻蚀出多条微原纤，微原纤上片晶结构可见。分别对湿纺和干喷湿法PAN进行刻蚀处理3h、6h、9h，结果显示6h后PAN原丝能够充分有效的刻蚀，显示出纤维的表面和结构信息。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 PAN基碳纤维现状

1．2 PAN基碳纤维的生产工艺流程

1．2．1 PAN纺丝原液的配制与纺丝工艺

1．2．2 PAN基纤维预氧化

1．2．3 PAN基纤维碳化

1．3 PAN初生纤维的凝固成形过程

1．4 聚丙烯腑初生纤维成形过程中存在的问题

1．5 本文研究内容

第二章 研究与测试方法

2．1 技术路线

2．2 实验材料

2．3 实验仪器

2．4 PAN初生纤维的制备

2．5 初生纤维样品处理方法

2．5．1 自然干燥法处理初生纤维

2．5．2 不同溶剂处理初生纤维

2．5．3 冻干法处理初生纤维

2．5．4 超声刻蚀处理初生纤维

2．5．5 PAN初生纤维包埋与超薄切片处理

2．6 测试方法与原理

2．6．1 XRD表征初生纤维结晶性能

2．6．2 红外表征初生纤维基团变化

2．6．3 TG／DSC表征初生纤维热性能变化

2．6．4 HRTEM观察初生纤维样品

2．6．5 SEM观察初生纤维样品结构

2．6．6 初生纤维强度和断裂伸长率测试

第三章 不同处理方式对初生纤维结构性能影响

3．1 不同断裂方式下分析初生纤维形貌变化

3．1．1 韧性断裂下分析初生纤维断面形貌

3．1．2 低温脆断下分析初生纤维断面形貌

3．2 不同溶剂处理和冻干初生纤维结晶性能变化

3．3 不同溶剂处理和冻干初生纤维表面和断面形貌变化

3．3．1 不同溶剂处理和冻干初生纤维表面形貌变化

3．3．2 不同溶剂处理和冻干初生纤维断面形貌变化

3．4 不同溶剂处理和冻干初生纤维基团和结构变化

3．5 不同溶剂处理和冻干初生纤维热性能变化

3．6 本章小结

第四章 聚丙烯腈初生纤维的结构探究

4．1 不同分子量的初生纤维超声刻蚀

4．2 不同固含量的初生纤维超声刻蚀结果

4．3 低温脆断不同牵伸比的初生纤维

4．3．1 比较不同牵伸比的初生纤维结晶性能

4．3．2 低温脆断不同牵伸比的初生纤维横截面分析

4．4 不同空气层高度的初生纤维结构分析

4．4．1 不同空气层高度的初生纤维经刻蚀表面形貌变化

4．4．2 比较不同空气层高度的初生纤维结晶性能变化

4．4．3 不同空气层高度的初生纤维热力学性能变化

4．5 超薄PAN初生纤维横截面切片

4．5．1 超薄干喷湿纺初生纤维横截面切片TEM

4．5．2 经刻蚀超薄干喷湿纺初生纤维横截面切片TEM

4．5．3 超薄干喷湿纺初生纤维纵截面切片TEM

4．5．4 经刻蚀超薄干喷湿纺初生纤维纵截面切片TEM

4．6 本章小结

第五章 湿纺和干喷湿纺初生纤维成形过程中结构变化

5．1 初生纤维成形过程中表面形貌变化

5．1．1 干喷湿纺初生纤维成形过程中表面形貌变化

5．1．2 湿纺初生纤维成形过程中表面形貌变化

5．2 初生纤维成形过程中断面形貌变化

5．2．1 干喷湿纺初生纤维成形过程中断面形貌变化

5．2．2 湿纺初生纤维成形过程中断面形貌变化

5．3 初生纤维成形过程中结晶性能变化

5．3．1 干喷湿纺初生纤维成形过程中结晶性能变化

5．3．2 湿纺初生纤维成形过程中结晶性能变化

5．4 初生纤维成形过程中化学基团变化

5．4．1 干喷湿纺初生纤维成形过程中化学基团变化

5．4．2 湿纺初生纤维成形过程中化学基团变化

5．5 初生纤维成形过程中强度和断裂伸长率变化

5．5．1 干喷湿纺初生纤维成形过程中强度和断裂伸长率变化

5．5．2 湿纺初生纤维成形过程中强度和断裂伸长率变化

5．6 本章小结

第六章 PAN原丝中原纤和微原纤结构探究

6．1 刻蚀湿法纺丝PAN原丝的最佳浓度探究

6．2 刻蚀干喷湿法PAN原丝的最佳浓度探究

6．3 刻蚀湿纺纺丝PAN原丝的最佳时间探究

6．4 刻蚀干喷湿纺PAN原丝的最佳时间探究

6．5 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

参与的科研项目