微纳结构及缺陷二氧化钛包覆层对锂/钠二次电池负极材料的改性研究

摘要

随着能源需求的日益增长，锂离子电池技术作为一种清洁的储能方式，受到了人们的广泛关注。但是，由于锂离子电池负极材料（石墨）的理论比容量较小等问题，目前商用锂离子电池的能量密度无法满足电动汽车等大功率电器的要求，因此寻找高比容量的锂电负极材料是解决问题的关键。同时锂资源的相对匮乏及其在世界范围内的分布严重不均，也是锂离子电池未来发展的的壁垒之一，尤其限制了锂离子电池作为大规模储能设备的应用。相对于锂离子电池，钠离子电池虽然能量密度稍低，但钠元素在地壳的丰度远远高于锂元素，且其便宜易得，使得钠离子电池非常适合大型储能装置，而受到科研工作者越来越多的重视。目前钠离子电池技术尚未完全成熟，特别是高比容量、长循环寿命以及优异倍率性能的钠离子电池负极材料的开发依然处于初级阶段，同样面临如何选择优异的负极材料这一难题。
　　相较于脱嵌机制的石墨基材料和钛基材料，合金及氧化还原机制的负极材料拥有更高的理论比容量和更好的安全性，被认为是理想的替代材料。而且也非常适合作为钠离子电池负极材料。但是它们也面临着自身的缺陷，如脱嵌锂、钠过程中体积形变较大，易导致电极材料粉化，使容量衰减过快，循环稳定性差等。这严重阻碍它们的实际应用。对这些材料的改性研究是目前锂、钠离子电池研究的热点和重点。本论文针对此类材料的缺点主要通过两种途径对其进行改性研究。其一是在其表面包覆一层均匀连续的惰性保护层，限制脱嵌锂、钠过程产生的体积形变，从而阻止电极材料粉化，提高电化学性能。另一方面是设计合理的微纳结构。合理结构，不但可以缓解充放电过程的体积效应;而且能够缩短锂/钠离子在电极材料中的扩散自由程，进而提高材料的整体性能。通过改性，材料的电化学性能得到很大的提高。本论文主要研究工作如下。
　　(1)氢化二氧化钛包覆层对氧化还原机制材料四氧化三锰的锂电性能的改性研究。
　　在锂离子电池中，TiO2在脱嵌过程中只有约4％的体积膨胀，可以保持其结构在循环过程中的稳定，其导电性差(～1*10-12 S/m)的问题可以通过离子掺杂，氢化还原处理使得部分Ti4+还原为Ti3+，产生部分单电子，提高其电子电导率。同时TiO2可以避免碳材料生成类金属态的Li6C的潜在危险。通过水热生成MnOOH纳米棒，低温水解钛酸四丁酯将TiO2层包覆在MnOOH外面，NaOH，HCl进行后处理，然后在氩氢气氛下进行煅烧生成最终产物多级枝状Mn3O4@H-TiO2纳米核壳结构。通过与Mn3O4,H-TiO2以及未进行氢化处理的Mn3O4@TiO2进行电化学性能的对比，Mn3O4@H-TiO2这一独特的结构展现了非常优异的倍率性能和循环稳定性，在1 Ag-1电流密度下循环2000圈之后，比容量还能保持在560 mAh g-1。说明缺陷态二氧化钛是一种优异的界面材料。
　　(2)氢化二氧化钛包覆层对合金机制材料锑的锂、钠电池性能的改性研究。
　　通过水热生成Sb2S3纳米棒，然后低温水解钛酸四丁酯将TiO2包覆在Sb2S3外面，在氩氢气氛中进行煅烧之后生成了Sb@TiO2-x的双壁管状结构。纳米尺寸结构有利于缩短锂离子、钠离子、电子的扩散路径，管状结构可以缓冲嵌锂或者嵌钠过程中的体积膨胀效应，增加活性材料和电解液之间的接触面积。同时具有氧缺陷的TiO2-x作为一种优异的负极界面材料，可以减小电解液和电极材料之间的电荷转移电阻，提高电子导电性。我们对Sb@TiO2-x进行了锂电和钠电的半电池以及全电池性能的测试。在锂离子半电池中，6.6Ag-1的电流密度下，循环1000圈之后比容量保持在了424 mAh g-1;钠离子半电池中，2.64Ag-1的电流密度下，循环1000圈之后比容量保持在了～300 mAh g-1。锂离子全电池中，Sb@TiO2-x//LiCoO2在77 W kg-1的功率密度下能量密度保持在～360 Wh kg-1。即使在3.77kW kg-1,仍然保持了262 Wh kg-1。钠离子全电池中，Sb@TiO2-x//Na3V2(PO4)3-C在21 W kg-1的功率密度下能量密度保持在～151 Wh kg-1,在1.83 kW kg-1下保持了61 Wh kg-1,为钠电池负极材料的合成提供了新的思路。值得注意的是，Sb@TiO2-x锂离子电池性能要优于钠离子电池，是由于Sb材料的嵌钠不是一个均相过程，在材料内部产生体积应力，促进了循环过程中电极材料的极化，导致可逆比容量的快速下降。同时，钠离子半径大于锂离子半径，导致更大的体积膨胀，降低了循环和倍率性能。
　　(3)氢化二氧化钛包覆层对合金机制材料磷的钠离子电池性能的改性研究。
　　单质磷可以和金属钠反应生成Na3P二元化物，具有～2600 mAh g-1的质量理论比容量和～1500 mAh cm-3的体积理论比容量，在钠离子电池负极材料中是最具有应用潜力的一种材料。通过在氩气氛围下对NaH2PO2和Sb2O3@TiO2进行加热，发生氧化还原反应生成了Sb-P-TiO2-x的纳米核壳结构。这种独特的复合结构结合了TiO2-x作为稳定的壳层可以起到框架保护的作用，结合了Sb金属的高导电性和稳定的钠电循环性能，利用了P的高理论比容量，同时由于核壳结构中间的空腔结构有利于缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀问题，促进电解液和结构内部活性物质材料的接触，使得Sb-P-TiO2-x展现了较为优异的钠电性能。在500mA g-1的电流密度下循环200圈，比容量保持在760 mAh g-1;在3Ag-1的电流密度下循环300圈，比容量保持在390 mAh g-1,甚至在在10Ag-1的电流密度下比容量可以保持在360 mAh g-1。成功地进行了Sb-P-TiO2-x//Na3V2(PO4)3-C钠离子全电池的组装，在1 A g-1anode的电流密度下比容量保持了392mAh g-1anode，
　　(4)微纳结构对二元过渡金属氧化物的锂离子电池性能的改性研究。
　　本章节中针对多孔微纳结构的二元过渡金属氧化物，主要选取了ZnMn2O4多孔微米球，MnFe2O4多孔微米棒和MFe2O4(M=Zn，Co，Ni)多孔纳米棒为例进行了锂电性能的探究。其中，通过双金属碳酸盐ZnxMn1-xCO3微米球受热分解形成相应的金属氧化物，同时释放出气体小分子形成多孔结构，合成了颗粒聚集的ZnMn2O4多孔微米球，在500 mAg-1的电流密度下循环300圈，比容量仍然保持在了800mAhg-1。同理，采用微乳液法制备得到双金属草酸盐MnxFe1-x(C2O4)2微米棒作为前驱，惰性气氛下高温煅烧分解释放出气体，同样得到了颗粒聚集而成的MnFe2O4多孔微米棒，在1 Ag-1的电流密度下循环1000圈，比容量保持在了630mAh g-1。此外，我们选用β-FeOOH纳米棒作为模板，与相应的金属草酸盐高温煅烧，合成了多孔的MFe2O4(M=Zn，Co，Ni)纳米棒，CoFe2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4在1Ag-1电流密度下循环300圈之后，比容量分别保持在了800，625和520mAh g-1。多孔微纳结构的构筑是提高电极材料电化学性能的有效途径:微纳尺寸可以缩短锂离子的传输路径;同时孔洞结构可以缓解脱嵌锂过程中产生的体积膨胀效应，增加电解液和活性物质的接触面积，提高电化学性能。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 锂离子电池简介

1．1．1 锂离子电池概述

1．1．2 锂离子电池工作原理

1．1．3 锂离子电池正极材料

1．1．4 锂离子电池负极材料

1．2 钠离子电池简介

1．2．1 钠离子电池工作原理

1．2．2 钠离子电池正极材料

1．2．3 钠离子电池负极材料

1．3 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第2章 多级枝状Mn3O4@H-TiO2核壳纳米结构的制备及其储锂性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品制备

2．2．2 样品的结构表征

2．2．3 样品的电化学测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 样品分析

2．3．2 样品的电化学测试结果分析

2．4 本章小结

参考文献

第3章 Sb@TiO2-x纳米管的制备及其作为锂／钠离子电池负极材料的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 样品的结构表征

3．2．3 样品的电化学测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 样品分析

3．3．2 样品的电化学测试结果分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 Sb-P-TiO2-x中空核壳结构的合成及其优异的钠电性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 样品的结构表征

4．2．3 样品的电化学测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 样品分析

4．3．2 样品的电化学测试结果分析

4．4 本章小结

参考文献

第5章 二元金属氧化物多孔微纳结构的制备及其锂电性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品的结构表征

5．2．2 样品的电化学测试

5．2．3 样品制备

5．3 ZnMn2O4多孔微米球的合成及锂电性能

5．4 MnFe2O4多孔微米棒的合成及锂电性能

5．5 MFe2O4(M=Zn，Co，Ni)多孔纳米棒的合成及锂电性能

5．6 本章小结

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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