富氧气氛下钛合金加工表面氧化膜形成及其生物相容性研究

摘要

医用钛合金因具有良好的力学、物理、化学性能及出色的生物相容性，成为了人造关节，牙植入体及骨创伤产品等硬组织替代物及修复物的首选材料。钛及钛合金植入体在植入之前需要进行表面改性，以提高其耐腐蚀性及生物活性。目前国内外钛合金植入体的表面改性方法均是在机械加工成形之后，其缺点是工艺链长、工艺设备复杂、效率低、成本高。鉴于此，本研究提出了一种切削加工成形与表面改性于一体的钛合金植入体制备新方法;利用切削加工产生的切削热进行表面氧化改性，提高其耐腐蚀性;利用切削加工形成的特定表面形貌提高其生物活性。从可持续发展的角度开发出一种针对钛合金植入体的新型绿色切削加工制备方法，对缩短工艺链、提高效率、降低成本、保护环境、提高钛合金植入体制造技术水平和产品竞争力有重要作用。主要研究工作如下:
　　首先，基于氧化热力学研究钛合金氧化膜产生的机理，确定形成致密二氧化钛膜的条件。基于物理化学理论，分析钛合金氧化过程中钛离子和氧离子的运动规律，揭示钛合金氧化速度的主要控制因素。研究结果表明:形成致密二氧化钛氧化膜的最佳温度范围为600-900℃，此温度范围内钛合金氧化速度的主要控制因素为氧离子通过氧化膜的扩散速度。
　　其次，基于菲克第一定律及阿列纽斯公式建立钛合金氧化动力学模型，研究影响氧化速度的主要因素。采用MATLAB对钛合金氧化动力学模型进行计算，分析各因素对氧化速度的影响规律。研究结果表明:影响钛合金氧化速度的主要因素为氧化温度、富氧浓度及富氧压力、晶粒细化程度及氧化膜厚度;提高氧化温度、富氧浓度及富氧压力、晶粒细化程度可加速钛合金的氧化，但氧化膜厚度的增加会降低钛合金氧化速度。
　　然后，搭建富氧气氛下切削加工工艺试验平台，采用Deform3D有限元仿真软件对切削参数进行优化，将切削温度控制在最佳氧化温度范围。进行不同切削参数及不同富氧气氛下切削加工试验，对钛合金加工表面氧化膜成分和厚度，表面形貌及表层晶粒进行表征，分析切削温度，富氧浓度和晶粒细化程度等因素对氧化速度的影响规律。将试验结果与理论结果对比，富氧气氛下切削加工能够显著提高钛合金加工表面氧化膜的厚度及致密性，验证了氧化动力学模型的正确性。
　　最后，对富氧气氛下切削加工表面进行耐腐蚀性及生物活性评价。通过模拟体液浸泡试验及电化学腐蚀试验，研究富氧气氛下切削钛合金表面的腐蚀机理和主要影响因素。通过体外细胞培养，观测细胞的黏附、铺展、增殖、分化及矿化等细胞行为，研究加工表面的生物活性，分析加工表面对细胞行为的调控机理。研究结果表明:富氧气氛下切削加工生成的氧化膜能够显著提高钛合金的耐腐蚀性，而且表面形成的微/纳复合结构面形貌有利于蛋白质的吸附，对细胞的黏附，铺展，增殖等细胞行为有较好的调控作用，显著提高了钛合金的生物活性。

目录

声明

主要缩略词

符号说明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题的研究背景及研究意义

1．2 生物钛材料的表面特征对生物相容性的影响

1．2．1 二氧化钛膜对生物相容性的影响

1．2．2 表面形貌对生物相容性的影响

1．3 常用表面改性方法的研究进展

1．3．1 化学方法

1．3．2 物理方法

1．3．3 复合方法

1．4 钛合金切削加工研究现状

1．5 课题的研究目标和研究内容

1．5．1 研究目标

1．5．2 研究内容

第2章 钛合金氧化机理的研究

2．1 钛合金氧化热力学机理

2．2 热氧化实验

2．2．1 实验材料及试验方法

2．2．2 结果与讨论

2．3 氮、氢、铝、钒对钛合金氧化膜层成分的影响

2．3．1 钛与氮的反应

2．3．2 钛与氢的反应

2．3．3 氧与铝的反应

2．3．4 氧与钒的反应

2．4 本章小结

第3章 钛合金加工过程氧化动力学模型的建立

3．1 钛合金氧化动力学原理

3．2 氧扩散通量模型的建立

3．2．1 车削加工中氧扩散通量模型的建立

3．2．2 滚压加工中氧扩散通量模型的建立

3．3 扩散通量的主要影响因素

3．3．1 车削加工氧扩散通量的主要影响因素

3．3．2 滚压加工氧扩散通量的主要影响因素

3．4 本章小结

第4章 富氧气氛下加工钛合金的实验研究

4．1 试验装置的设计制造

4．1．1 混气设备的开发

4．1．2 夹具的设计制造

4．2 钛合金车削温度的仿真

4．2．1 仿真模型的建立

4．2．2 仿真结果

4．3 实验设置

4．3．1 试样的制备

4．3．2 试样表征

4．4 结果

4．4．1 表面成分

4．4．2 表面氧化膜厚度

4．4．3 表面形貌

4．4．4 加工表层晶粒表征

4．5 讨论

4．6 本章小结

第5章 富氧气氛下加工钛合金表面的耐腐蚀性研究

5．1 试验材料和方法

5．1．1 试样的制备

5．1．2 试样表征

5．1．3 模拟体液环境腐蚀

5．1．4 电化学实验

5．2 结果与分析

5．2．1 模拟体液环境中的表面腐蚀

5．2．2 极化曲线

5．2．3 腐蚀速度

5．3 讨论

5．4 本章小结

第6章 富氧气氛下加工钛合金表面的生物活性研究

6．1 实验部分

6．1．1 实验试剂与设备

6．1．2 试样的制备

6．1．3 细胞黏附

6．1．4 细胞增殖

6．1．5 细胞形态

6．1．6 激光共聚焦显微镜(CLSM)观察细胞形态

6．1．7 碱性磷酸酶活性检测

6．1．8 骨钙素和骨桥蛋白染色观察

6．1．9 统计分析

6．2 结果

6．2．1 试样表征

6．2．2 细胞黏附

6．2．3 细胞增殖

6．2．4 细胞形态

6．2．5 碱性磷酸酶活性检测

6．2．6 骨钙素和骨桥蛋白染色观察

6．3 讨论

6．4 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的科研成果及参与项目

致谢