基于纳米多孔铜电催化材料的制备及其催化和微观结构研究

摘要

纳米多孔金属(NPMs)，一种有代表性的纳米材料，在过去数十年间吸引了大量兴趣。NPMs由于它们迷人的优异性能，如大的比表面积、独特的表面结构和高的热、电导率，在催化、燃料电池、传感器、生物探测和制动器等方面有广阔的应用前景而受到了广泛的关注。
　　纳米多孔铜(NPC)，一种具有象征性的纳米多孔材料，由于其广阔而有前途的地潜在应用能力，已被广泛研究。尤其，随着表征技术的进步，有着许多特殊和优异性能的纳米多孔铜，比如独特的孔结构、大的比表面积、扩展的特有的表面积、高的电热导率以及低的成本，已经吸引了大量兴趣，来探索它的电化学性能以及扩展它在能源与催化体系中的可能应用。
　　在这里，我们致力于通过多种先进方法制造能应用于催化与能源体系中，工业级的应用的基于NPC的电催化剂。同时，我们研究了微观结构以及孔尺寸分布对NPC催化活性的影响，并开发了一系列用于消除废水中有机废料的催化剂，二氧化碳成烃的电还原，改良的表面增强拉曼光谱。我们已经证实，相比于普通多晶平面铜，纳米多孔铜展现出更加优异的电化学活性，这是由于其更容易的电子/质子转移，产生更快的反应动力学，更有效的电解液离子的接触，以及增加的电催化活性位点。结果描述如下:
　　1.简易的纳米多孔铜制法以及它在甲基蓝染料快速降解的应用
　　能在纳米尺寸最大程度地从过氧化氢中产生活性氧物质的材料被高度需求，用于最大限度增加阳离子降解速率。在这项研究中，NPC首次成功用于利用NPC对甲基蓝进行超快氧化分解。NPC用脱合金法对30-40 at.％ Ti的Ti/Cu自然腐蚀。具有均匀，相互渗透的孔-韧带状结构的一致化NPC在过氧化氢解离成活性物质过程起了关键作用，导致了MB的超快降解。结果表明由脱合金法用Ti40Cu60合金制作的具有一致化双边连续结构的NPC，甲基蓝降解遵循一级速率动力学常数κ=44×10-3 min-1，是一片铜箔的30倍高。存在于NPC双连续多孔网络中的大量活性位点解释了它优秀的降解性能。NPC上MB的超快降解暗示了基于它扩大的特殊表面积，三维双连续多孔结构以及增加了的电子传递-传质性能而在催化活性方面的诸多应用。
　　2.三维双连续块状纳米多孔铜的制作与特性以及在SERS中的应用
　　三维双连续块状纳米多孔铜成功通过在氢氟酸中脱合金厚片合金TixCu100-x(x=50，60at.％)自然腐蚀制得。初始合金成分和酸浓度对纳米多孔结构的影响被系统地研究。结果表明合金Ti60Cu40是最早的前驱体。通过优化脱合金溶液浓度和脱合金时间，制作了孔径分布～50-200 nm的NPC。研究发现具有可控孔径的裂纹主体纳米多孔结构导致了表面增强拉曼光谱的关键改善。这项工作开发了可能的方法来制作不易脆，无裂纹，易于控制的主体NPC，用于SERS和其他工业应用。
　　3.二氧化碳在纳米多孔铜催化剂上转化成烃和燃料的电化学还原
　　一致化的双连续的NPC通过化学脱合金制作来检验它将二氧化碳转化成烃的催化活性。相互贯穿的三维双连续一致化纳米多孔铜通过脱合金TixCu100-x(x=30，40 at.％)及甩带法获得。不同的孔径尺寸通过改变脱合金时间，脱合金氢氟酸溶液浓度和初始合金成分获得。NPC上的二氧化碳催化被系统地研究。三维纳米多孔铜表现出加强了的将二氧化碳转化为乙醇的催化活性。电化学分析表明，NPC不仅能催化二氧化碳，也能减少一氧化碳。令人惊讶的多功能NPC催化剂对一氧化碳转化为乙醇产生了极大的贡献。NPC一定会是电还原二氧化碳成烃和燃料的有希望的催化剂。

目录

声明

Table of Contents

Abstract

摘要

Chapter 1 Introduction

1．1 Background and significance

1．2 Techniques to fabricate NPC

1．2．1 Template method

1．2．2 Magnetron Sputtering

1．2．3 Electrodeposition

1．2．4 Dealloying

1．3 Electrochemical applications

1．3．1 Electrochemical sensors

1．3．2 Electrochemical energy systems

1．3．3 Electrochemical catalysis

1．3．4 Organic Synthesm using NPC

1．4 Summary and perspectives of this study

Chapter 2 Experimental Work

2．1 Facile fabrication of nanoporous copper and its application in ultrafast degradation of the methylene blue dye

2．1．1 Materials

2．1．2 Synthesis of NPC

2．1．3 Methylene blue degradation

2．1．4 Microstructure characterization

2．2 Fabrication and characterization of 3-D bicontinuous bulk nanoporous copper and its application in SERS

2．2．1 Sample preparation

2．2．2 Dealloying of Cu-Ti alloy samples

2．2．3 Microstructure characterization

2．2．4 Surface enhanced Raman spectroscopy

2．3 The electrochemical reduction of CO2 into hydrocarbons and fuels at nanoporous copper catalyst

2．3．1 Materials

2．3．2 Fabrication of NPC

2．3．3 Microstructure characterization

2．3．4 Electrochemical reduction of the C02 at NPC

Chapter 3 Results and discussion

3．1 Facile fabrication of nanoporous copper and its application in ultrafast degradation of the methylene blue dye

3．1．1 Characterization

3．1．2 Oxidative catalytic reactivity

3．1．3 Apparent activation energy

3．1．4 Mechanisms of MB dye degradation

3．2 Fabrication and characterization of 3-D bjcontinuous bulk nanoporous copper and its application in SERS

3．2．1 Phase analysis of as prepared and dealloyed Cu-Ti alloy samples

3．2．2 Morphology investigation

3．2．3 Formation of NPC during dealloying

3．2．4 Tafel extrapolation to examine the influence of acid concentration and initial alloy composition on the formation of NPC

3．2．5 SERS effect of NPC

3．3 The electrochemical reduction of CO2 into hydrocarbons and fuels at nanoporous copper catalyst

3．3．1 Characterizetion

3．3．2 Electroreduction of CO2 on NPC

3．3．3 Reaction pathways and intermediates

3．3．4 Mechanism of CO2 Reduction

Chapter 4 Conclusions

Acknowledgement

References