锂离子电池碳酸盐负极材料的制备与电化学性能研究

摘要

由于新兴能源的迫切需求，锂离子电池材料和技术的发展日新月异。其中传统的石墨负极材料，由于容量和密度偏低，目前已不能满足高能量密度和高体积密度锂离子电池的要求，因此，研究和开发出高比容量、高效率和安全稳定的负极材料是目前所亟需的。近些年来，发现过渡金属碳酸盐可作为锂离子电池负极材料使用，且表现出优异的储锂性能，但是在充放电循环过程中仍然存在体积过度膨胀、导电性能差等缺点。许多研究工作表明，对其进行纳米多孔设计或与石墨烯等导电材料复合可显著提高碳酸盐负极材料的电化学性能，但这些方法制备过程复杂且成本高昂，不利于其商业化应用和推广。
　　本文通过简单的水热反应方法，制备了CoCO3，FeCO3和MnCO3三种有应用潜力的碳酸盐负极材料，通过变换原料前驱体和表面活性剂等反应条件，获得不同组织结构和表面形貌的碳酸盐材料，经过电化学性能的测试和对比，选取最佳的碳酸盐并对其进行表面改性和简易的导电材料复合，进一步提高其电化学性能。本文还研究了这三种碳酸盐负极材料在充放电循环过程中的物相变化和锂离子扩散问题，详细解释了碳酸盐材料在充放电循环中的转换反应机理和储锂机制。具体研究内容如下:
　　1)通过变换表面活性剂和原材料前驱体等水热反应条件，制备了三种不同微观结构（方块台阶形、对瓣花束形和双球组合形）的CoCO3材料，并分别测试了充放电循环性能，经过对比发现对瓣花束状的CoCO3负极材料表现出最为优异的电化学性能，在100 mA g-1的电流下，经100周循环后，容量能保持在650 mAhg-1左右，而在1000 mAg-1的充放电条件下，容量亦高达500 mAh g-1。循环前和循环后的阻抗曲线和电压-容量曲线对比结果表明，该结构的CoCO3负极材料具有较大的比表面积，能充分与电解液接触，从而导电性有所提升，而且由小尺寸片状相互束缚而成的花束形结构能很好的分散反应过程中的体积变化，降低体积膨胀效应，从而拥有较好的充放电循环性能。
　　2)通过变换原材料前驱体和表面活性剂等水热反应条件，制备了三种不同微观结构（刺球形，空心刺球形和短柱晶形）的FeCO3样品，经过充放电循环测试，发现刺球形FeCO3负极材料的电化学性能最为优异，在100 mAg-1的电流下，经100周充放电循环后，容量能保持在570 mAhg-1左右，而在1000 mA g-1的大电流下，容量甚至能保持在700 mAh g-1，5000 mAg-1的电流下容量稍低于500 mAh g-1。根据测得的电压-容量曲线和阻抗曲线，该结构的FeCO3负极材料具有较好的电子传导和离子传导能力，刺球形表面的空隙为电解液浸润提供了空间，保证了电化学反应的参与率，同时相对紧密的结构又阻止了颗粒的分解和提高了体积稳定性，从而表现出较好的电化学性能。
　　3)通过简单的水热法，溶液热法和溶液法，制备了三种不同微观结构（方块形，纳米棒与颗粒混合形和微晶球形）的MnCO3样品，经充放电循环测试，发现纳米棒与纳米颗粒混合形的MnCO3负极材料的电化学性能最好，在100 mAg-1的电流下，经100周充放电循环后，容量保持在356 mAh g-1。该样品电化学性能优异的原因在于纳米结构具有大的比表面积，增加了MnCO3负极材料与电解液及导电剂的离子、电子传输位点，而且纳米棒相互链接缠绕，构成较为稳定的空间骨架，可以在一定程度上缓冲充放电过程中颗粒的体积变化。
　　4)采用恒电流间隙滴定的方法测试了CoCO3和FeCO3三种碳酸盐负极材料在放电过程中的锂离子扩散系数变化。结果显示，CoCO3和FeCO3两种负极材料的锂离子扩散系数在放电过程中明显分为两段，证明了碳酸盐的两阶段反应机制。
　　5)对MnCO3放电不同阶段的电极材料进行红外图谱和X射线衍射分析，发现在放电过程中有LiCO3和Li2O两种物相的存在，证明了MnCO3→Li2CO3→Li2O的充放电转变过程。3000mAg-1和10000mAg-1电流下放电到0.005 V的电极材料红外图谱与在100 mA g-1放电时的相同，该现象说明，在大电流放电时，其电极反应没有充分进行，当电流大到一定程度，第二级反应将不再进行，这样电极材料在充放电过程中的体积变化减小，这也是大电流放电容量几乎不衰减的原因。
　　6)用水热法成功制备出FeCO3/CNT复合材料，在100 mA g-1的电流下，100周循环后，容量保持在750 mAh g-1，远大于未经修饰FeCO3的574 mAh g-1。在1000 mA g-1的电流下容量保持还高于750 mAh g-1，在5000 mAg-1的电流下容量保持高于500 mAh g-1。碳纳米管作为电子的良导体，缠绕在FeCO3颗粒周围，增加了电子和离子传导速率，很好的分载了FeCO3颗粒在充放电时的体积膨胀力，避免了颗粒结构的快速崩游,使之拥有很好的电化学性能。
　　7)利用一步水热法制备了MnCO3表面包碳材料，其表现出优异的电化学性能。在100mA g-1的电流100周循环后，容量保持在1250 mAhg-1，保持率为94％。C作为电子的良导体，让包覆在MnCO3颗粒周围，增加颗粒之间导电率，核壳结构很好的分载了MnCO3颗粒在充放电体积膨胀作用力，避免了颗粒结构的快速崩溃，使之拥有较高的容量保持率。
　　8)用二次溶液法将MnCO3表面包覆了导电聚合ppy，制备了MnCO3/ppy复合材料，在100 mA g-1的电流下，100周循环后，容量保持在730 mAh g-1，远大于未经修饰MnCO3的356 mAhg-1。同时还测试了其在-20℃的充放电性能，发现其容量能保持在500 mAhg-1，高于纯MnCO3的70 mAh g-1。聚合ppy作为柔韧导电聚合物，包覆在MnCO3颗粒周围，增加颗粒之间导电率，且核壳结构很好的缓冲了MnCO3颗粒在充放电体积膨胀作用力，保证了其优异的电化学性能。而且聚合ppy在低温下容量保持率较高，在低温下，ppy率先充放电，导致温度的上升，带动了MnCO3的低温容量。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池构成及原理

1．2．2 锂离子电池电极材料

1．3 锂离子电池负极材料

1．3．1 负极材料工作特点及要求

1．3．2 负极材料种类及工作原理

1．3．3 负极材料存在的问置及解决方案

1．4 金属碳酸盐负极材料

1．4．1 碳酸盐负极材料的充放电机理

1．4．2 碳酸盐负极材料的制备方法

1．4．3 碳酸盐负极材料的改性研究

1．5 本课题的意义和主要研究内容

第二章 实验与表征

2．1 实验材料和测试设备

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验仪署和设备

2．2 材料物理性能表征方法

2．2．1 X射线衍射

2．2．2 红外光谱

2．2．3 拉曼光谱

2．2．4 热重分析

2．2．5 扫描电子显微技术

2．2．6 透射电子显微技术

2．3 材料电化学性能表征方法

2．3．1 电极制片及电池组装

2．3．2 恒流充放电测试

2．3．3 循环伏安法

2．3．4 电化学阻抗谱

第三章 碳酸钴负极材料的制备及电化学性能

3．1 引言

3．2 方块台阶状碳酸钴负极材料的制备及电化学性能

3．2．1 制备方法

3．2．2 形貌和物相表征

3．2．3 充放电循环性能

3．3 短纤维片状碳酸钴负极材料的制备及电化学性能

3．3．1 制备方法

3．3．2 形貌和物相表征

3．3．3 充放电循环性能

3．4 组合多球状碳酸钴负极材料的制备及电化学性能

3．4．1 制备方法

3．4．2 形貌和物相表征

3．4．3 充放电循环性能

3．5 电化学性能的对}匕与讨论

3．5．1 充放电循环和倍率性能

3．5．2 放电动力学特征

3．5．3 放电过程锂离子扩散系数

3．6 结论

第四章 碳酸铁负极材料的制备及电化学性能

4．1 引言

4．2 刺球形碳酸铁负极材料的制备及电化学性能

4．2．1 制备方法

4．2．2 物相和形貌表征

4．2．3 充放电循环性能

4．3 空心球形碳酸铁负极材料的制备及电化学性能

4．3．1 制备方法

4．3．2 物相和形貌表征

4．3．3 充放电循环性能

4．4 短柱晶形碳酸铁负极材料的制备及电化学性能

4．4．1 制备方法

4．4．2 物相和形貌表征

4．4．3 充放电循环性能

4．5 电化学性能的对比与讨论

4．5．1 充放电循环和倍率性能

4．5．2 放电动力学特征

4．5．3 放电过程中锂离子扩散系数

4．6 结论

第五章 碳酸锰负极材料的制备与电化学性能

5．1 引言

5．2 立方体形碳酸锰负极材料的制备及电化学性能

5．2．1 制备方法

5．2．2 物相和形貌表征

5．2．3 充放电循环性能

5．3 纳米棒和颗粒穿插的碳酸锰负极材料的制备及电化学性能

5．3．1 制备方法

5．3．2 物相和形貌表征

5．3．3 充放电循环性能

5．4 纳米方块颗粒状碳酸锰负极材料的制备和电化学性能

5．4．1 制备方法

5．4．2 物相和形貌表征

5．4．3 充放电循环性能

5．5 电化学性能的对比与讨论

5．5．1 充放电循环和倍率性能

5．5．2 放电动力学特征

5．5．3 放电相变行为

5．5．4 放电过程中锂离子扩散系数

5．6 结论

第六章 碳酸盐复合材料的制备及电化学性能

6．1 引言

6．2 碳酸铁-碳纳米管复合材料的制备及电化学性能

6．2．1 制备方法

6．2．2 物相和形貌表征

6．2．3 电化学性能

6．3 碳酸锰表面包碳复合材料的制备及电化学性能

6．3．1 制备方法

6．3．2 物相和形貌表征

6．3．3 电化学性能

6．4 碳酸锰／PPY复合材料的制备及电化学性能

6．4．1 制备方法

6．4．2 物相和形貌表征

6．4．3 常温电化学性能

6．4．4 低温充放电性能及机理

6．5 结论

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文及获授权国家发明专利

攻读博士学位期间参与的科研项目