聚合物驱原油破乳剂的研究及应用

摘要

石油开采过程中为了提高原油采收率，聚合物驱油技术已在我国广泛应用。原油在开采过程中，不可避免的与水形成了油水乳状液，而原油收率在提高的同时，由于聚合物的存在，这种油水乳状液变得更加稳定了，现在的破乳剂也越来越难以满足现场的需求，因此破乳剂的更新换代也势在必行。此外，海上平台的处理空间狭小，对于破乳剂的更新换代需求更加迫切，因此需要研发一种脱水速度快、脱水效率高的破乳剂。
　　本文针对海上聚合物驱原油，研究该原油破乳规律，开发出适合海上平台应用的破乳剂，为聚合物驱原油的破乳，特别是海上处理平台的破乳提供参考依据。论文的研究内容主要分为以下部分:
　　(1)对破乳剂相关文献进行了归纳总结，分类叙述了当前破乳剂所取得的成果、各种破乳机理、聚合物驱采出液的特点，并重点对影响破乳效果的因素进行了梳理。
　　(2)基于双酚A酚胺树脂，合成了高度支化的BPA聚醚，通过核磁计算出的PO/EO比例与实际比例基本一致，说明破乳剂合成工艺方面是非常稳定的。聚集行为研究表明，疏水部分反作用于临界胶束浓度(cmc)，能够促进胶束的形成。多种混合无机盐在溶液中的存在，轻微的增加了cmc、降低了表面张力、提高了表面活性。温度的升高极大地降低了cmc、表面张力。说明升温有利于胶束形成，同时分子的热运动促使分子在表面上占有面积增加。
　　(3)以BPA聚醚为破乳剂研究表明，三、四嵌段类型脱水率低，无法满足海上平台破乳要求。二嵌段类型破乳剂则表现出了脱水率高、脱水速度快的特点，其中一个超过了现场所用的破乳剂。苯环在破乳过程中扮演了积极的角色，含有苯环的改性剂可以大幅度提高脱水率，并且改性剂中含苯环越多，脱水效果越好。瓶试法破乳与稳定性分析仪得出了相同的结论。
　　(4)采用创新性的工艺，合成了基于四酚基乙烷的聚醚破乳剂。研究了该聚醚的表面活性及温度、无机盐对胶束性质及形貌的影响。该破乳剂核心含有4个苯环，是BPA系列的2倍，由于支数较少，破乳剂效果依然不佳，说明支数对破乳影响比苯环要大。经过进一步改性后，脱水率有所改善，但是对于聚合物驱原油脱水率依然不理想。
　　(5)利用四酚基乙烷酚胺树脂合成了具有更高支数的TPEA系列聚醚。与少分支的聚醚相比，在降低表面张力效率与能力方面，高度支化的聚醚表现出效率有余，而能力不足。说明其效率随聚醚分支数增多、疏水核心碳原子数增多而增强，但是其能力却不是正比于分支数。无机盐对表面张力的影响，表现为浓度小于cmc时明显，超过cmc后几乎可以忽略。无论无机盐存在与否，升温都会明显的降低聚醚的表面张力和cmc，增加聚醚分子的表面活性。
　　(6)通过瓶试法对TPEA聚醚进行了破乳研究发现，该系列破乳剂的破乳能力更强，不仅优于现场破乳剂，也优于BPA系列破乳剂，同时也得出了该原油适合HLB在5左右的破乳剂。原油乳液的不稳定分析的脱水量的顺序与瓶试法相一致。显微镜观察发现，水滴的变大是通过对相近粒径之间的“并”和与小水滴的“吞”实现的。破乳后的分配系数表明，随着破乳进行，水相中破乳剂分子越来越多。当加入破乳剂的浓度低于200mg·L-1时，最终油相中破乳剂的含量几乎可以被忽略。破乳剂在扩散过程中受到阻碍作用，会阻碍从油相向水相中的扩散，导致油相中破乳剂会随加入浓度的增加而增加。
　　(7)利用创新且成熟的工艺，合成了基于1，3，5-三（4-羟基苯基）苯的TPB-PPO-PEO新型嵌段聚醚，该聚醚的浊点和cmc与其亲油性、亲水性相关。无机盐通过盐析效应而降低浊点，降低能力与其离子价态有密切关系。该聚醚在水溶液中呈现出浓度引起的荧光猝灭，而在非极性正己烷溶剂中呈现出相反的荧光增强效应。说明，不同极性的溶剂可以调节聚醚的荧光性质。该聚醚对Fe3+具有选择性，无论端基是羟基的聚醚，还是端基是甲氧基的聚醚，都呈现出荧光猝灭性，证明起作用的是醚键。聚醚对Fe3+检测的灵敏程度与PPO、TPB含量相关。正庚烷/水的分配系数表明，聚醚依然大部分在水中，只是分配系数受浓度的影响与在原油的规律相反，说明与真实情况差距较大。该聚醚虽然具有大的共轭苯环，但是支数少，破乳表现不佳。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1．研究背景

1．2．破乳剂的种类

1．2．1．酚醛树脂类破乳剂

1．2．2．酚胺树脂类破乳剂

1．2．3．共聚物型破乳剂

1．2．4．聚酰胺类破乳剂

1．2．5．多胺类破乳剂

1．2．6．其它改性破乳剂

1．3．破乳机理的研究

1．3．1．原油乳状液的稳定性分析

1．3．2．破乳过程及机理

1．4．聚合物驱原油采出液的特点

1．5．破乳性能的影响因素

1．6．具有最佳破乳性能的破乳剂应具备的条件

1．7．论文的研究意义及内容

参考文献

第二章 双酚A酚胺树脂聚醚的合成与聚集行为研究

2．1．前言

2．2．实验部分

2．2．1．实验药品

2．2．2．合成所用高压釜

2．2．3．聚醚的合成

2．2．4．聚醚的性质表征

2．3．结果与讨论

2．3．1．结构表征

2．3．2．浊点及HLB值

2．3．3．表面活性

2．3．4．动态表面张力

2．3．5．表面粘弹性

2．4．结论

参考文献

第三章 双酚A酚胺树脂聚醚的改性与破乳研究

3．1．前言

3．2．实验部分

3．2．1．实验药品

3．2．2．渤海油田聚合驱原油

3．2．3．破乳剂的合成

3．2．4．破乳剂的改性

3．2．5．破乳剂的表征

3．2．6．破乳剂的评价

3．2．7．原油乳状液不稳定性表征

3．3．结果与讨论

3．3．1．破乳剂的室内评价

3．3．2．破乳剂的平台评价

3．3．3．破乳剂合成探索研究

3．3．4．改性破乳剂的结构表征

3．3．5．改性剂对脱水率的影响

3．3．6．原油乳液的不稳定性分析

3．4．结论

参考文献

第四章 四酚基乙烷聚醚破乳剂的合成与研究

4．1．前言

4．2．实验部分

4．2．2．嵌段聚醚的合成

4．2．3．破乳剂的性质表征

4．2．4．破乳剂的改性与评价

4．3．结果与讨论

4．3．1．结构表征

4．3．2．表面活性

4．3．3．胶束的TEM表征

4．3．4．浊点

4．3．5．破乳剂的评价

4．3．6．改性剂对脱水率的影响

4．4．结论

参考文献

第五章 四酚基乙烷酚胺树脂聚醚的合成与聚集行为研究

5．2．2．聚醚的合成

5．2．3．聚醚的性质表征

5．3．结果与讨论

5．3．1．结构表征

5．3．2．表面活性研究

5．3．3．动态表面张力研究

5．3．4．浊点及HLB值

5．4．结论

参考文献

第六章 多支化聚醚的破乳机理研究

6．3．1．破乳剂样品选取

6．3．2．原油乳液的不稳定性分析

6．3．3．破乳过程微观研究

6．3．4．脱水率与多支化破乳剂浓度的关系

6．3．5．不同破乳剂的比较

6．3．6．分配系数的测定

6．3．7．破乳机理探索

6．4．结论

参考文献

第七章 具有荧光特性的新型聚醚的合成与性能研究

7．1．前言

7．2．实验部分

7．2．1．实验药品

7．2．2．端羟基聚醚的合成

7．2．3．端甲氧基聚醚的合成

7．2．4．聚醚的表征

7．2．5．正庚烷／水中分配系数测定

7．2．6．脱水率的测定

7．3．结果与讨论

7．3．1．结构表征

7．3．2．浊度的测定

7．3．3．无机盐对浊点的影响

7．3．4．粒径的测定

7．3．5．紫外光谱测定

7．3．6．聚醚在良溶剂(水溶液)中的荧光效应

7．3．7．聚醚在不良溶剂中的荧光效应

7．3．8．对金属离子的荧光猝灭

7．3．9．Fe3+离子检测下限的测定

7．3．10．在正庚烷／水中的分配系数

7．3．11．破乳研究

7．4．结论

参考文献

全文总结

致谢

攻读博士学位期间发表的论文