锂/钠离子二次电池多孔电极材料的制备与研究

摘要

相比传统的铅酸电池，镍镉电池及镍氢等二次电池，锂离子电池具有比能量大、循环寿命长、效率高、以及自放电率小、无记忆效应，无污染等诸多优势，因而被广泛应用于能量转换和储能领域。受限于锂元素的成本以及资源问题，钠离子也逐渐受到研究者和企业的重视。作为锂/钠二次电池重要的组成部分，电极材料是制约电池自身电化学性能的决定性因素。一般地，电池容量衰退和循环寿命下降多为锂离子多次脱嵌造成的电极材料膨胀粉碎所致，钠离子更甚。为此，现有的解决方案包括制备特殊结构的电极材料（纳米结构或多孔结构），掺杂以及复合碳基材料等。其中多孔结构的电极材料不仅能够缓冲相应的体积膨胀，还可以增加电极与电解液的接触面积，便利离子的传输迁移。
　　因此，本文以金属有机框架化合物(MOF)为前驱体，制备了一系列具有多孔结构的氧化物和硫化物作为锂/钠二次电池的电极材料。通过空气氛热解HKUST-1制备了多孔结构CuO纳米球;通过氩气氛硫化HKUST-1的方法合成了碳包硫化亚铜纳米片C@Cu1.96S;利用氮气氛直接热解氧化石墨烯/NH2-MIL(125)的复合前驱体制备了G-NC@TiO2的复合材料。进而对上述材料的成分以及结构做了详尽分析，并测试了其作为锂/钠二次电池电极材料的电化学性能，对比验证了本文中所制备的多孔电极材料在电化学性能方面具有极大优势。本文主要研究内容包括:
　　(1)通过溶剂热法制备金属有机框架化合物HKUST-1作为前驱体，空气中程序升温热解制备了多孔结构的纳米球状CuO，其作为钠离子电池负极，初始可逆容量高达612mAhg-1，50周循环后仍有83％的容量持有率，同时具有良好的倍率性能。另外，交流阻抗谱拟合结果显示多孔CuO材料拥有更低的电荷转移阻抗，优于普通的纳米CuO。
　　(2)通过氩气保护气氛下煅烧HKUST-1和硫粉的混合物合成了C@Cu1.96S纳米复合材料，其中C@Cu1.96S呈多孔的纳米薄片结构，BET测试表明纳米薄片的比表面积高达121m2g-1。电化学性能测试表明C@Cu1.96S作为锂离子电池正极材料具有优良的循环和倍率性能。
　　(3)通过溶剂热合成并热解氧化石墨烯/NH2-MIL(125)的复合物，制备了石墨烯负载的氮掺杂碳复合纳米二氧化钛(G-NC@TiO2)，其中的碳基复合纳米TiO2(NC@TiO2)具有多孔的梭形结构。这种特殊结构的复合电极材料一方面可以缓冲体积膨胀和缩短离子迁移路径，另一方面石墨烯的包覆和碳基材料的复合可有效的提高电子导电率。实验证明，G-NC@TiO2具有优异的倍率性能和超长的循环寿命（甚至5000周循环后仍有93％的容量持有率）。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 锂／钠离子电池简介

1．2．1 锂离子电池简介

1．2．2 钠离子电池简介

1．3 金属有机框架化合物性质及应用

1．3．1 金属有机框架化合物(MOFs)的研究进展

1．3．2 金属有机框架化合物(MOFs)在锂／钠二次电池中的应用

1．3．3 改善氧化物(硫化物)锂／钠离子电池电极材料性能的措施

1．4 本文的意义及主要研究内容

第二章 实验材料及测试方法

2．1 实验原料及仪器设备

2．1．1 实验材料及化学试剂

2．1．2 实验仪器及设备

2．2 材料结构表征与分析

2．2．1 X射线衍射分析

2．2．2 场发射扫描电子显微镜

2．2．3 高分辨透射电子显微镜

2．2．4 氮气吸附脱附测试

2．2．5 X射线光电子能谱分析

2．2．6 拉曼光谱分析

2．2．7 热重分析

2．3 电化学性能测试

2．3．1 锂(钠)离子电池电极极片的制备过程

2．3．2 扣式电池的组装过程

2．3．3 扣式电池恒流充放电测试

2．3．4 循环伏安测试(CV)

2．3．5 交流阻抗测试(EIS)

第三章 MOF制备多孔CuO纳米球及其电化学性能研究

3．1 前言

3．2 多孔CuO纳米球的制备

3．3 结果分析讨论

3．3．1 CuO多孔纳米球的表征

3．3．2 MOF-CuO的电化学性能分析

3．4 本章小结

第四章 C@Cu1.96S多孔纳米片复合材料及其电化学性能研究

4．1 前言

4．2 C@Cu1.96S的制备

4．3 结果分析讨论

4．3．1 C@Cu1.96S的裹征

4．3．2 C@Cu1.96S的电化学性能分析

4．4 本章小结

第五章 MOFs前驱体制备G-NC@TiO2复合材料及其电化学性能研究

5．1 前言

5．2 G@TiO2、NC@TiO2、G-NC@TiO2的制备

5．3 结果分析讨论

5．3．1 G@TiO2、NC@TiO2和G-NC@TiO2纳米复合材料的表征

5．3．2 G@TiO2、NC@TiO2和G-NC@TiO2的电化学性能分析

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

附录