多孔g-C3N4纳米片的化学制备、掺杂及其光催化性能研究

摘要

工业化不断发展的同时，自然资源的需求量逐渐增加，同时人们在开发利用自然资源的同时，造成有机污染物进入自然环境，带来污染的加重，甚至威胁着人类的生活和健康。半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”，被广泛应用于污染物治理和太阳能转化领域。常规半导体催化材料如金属氧化物，金属硫化物和贵金属卤化物等，由于金属资源的有限性，水处理应用中金属离子易造成二次污染等不足严重制约了光催化技术的广泛应用。G-C3N4作为一种新型的非金属聚合半导体催化材料因在环境净化，新能源开发等方面表现出优异的催化性能而广受关注。但是，g-C3N4对污染物的吸附富集能力弱，光生电子-空穴分离效率较低且可见光响应有限，造成光催化活性降低。此外，g-C3N4微纳米的应用形式限制了工业化应用。因此，开发性能强、稳定性高且易于回收再利用的催化剂显得尤为迫切。为提高g-C3N4光催化活性，同时能满足实际工业化应用需要，本文合成了宽频响应的碳掺杂g-C3N4纳米片，多孔结构的g-C3N4纳米片和复合半导体催化材料。采用一系列现代表征手段对材料的微观形貌、晶体结构、光电特性等进行了分析研究。结果表明大比表面和丰富的孔结构有效的增强了g-C3N4的吸附富集能力，碳的有效掺杂拓宽了可见光响应范围，提高了催化活性。与一维TiO2连续纤维的复合，不仅成功的解决了微纳米结构回收难的问题，而且复合催化剂的催化性能得到大大提高。本文利用三聚氰胺为制备原料，通过一步热处理制得块状g-C3N4。通过阴离子型聚丙烯酰胺预插层块状g-C3N4，热处理插层复合物制备了大比表面碳掺杂的g-C3N4纳米片。KOH兼做矿化剂和活化剂与g-C3N4低温反应得到多孔结构的g-C3N4。为尽早实现g-C3N4走向工业化应用，解决单一纳米应用形式，难回收利用的瓶颈，将纳米片与易于回收利用且同为光催化材料的TiO2连续纤维形成异质结，二者协同促进制备了高光催化活性。
　　本研究主要内容包括：⑴利用阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)兼做插层剂和掺杂碳源，采用热处理的方式制得大比表面、宽频响应的高质量碳掺杂多孔g-C3N4纳米片(NSs-APAM)。所得纳米片厚度约为4nm，碳的有效掺杂改善了量子尺寸效应带来宽带隙的不足，拓宽了其对可见光响应。通过一系列表征手段证明APAM的成功插入，并对所得催化剂的形貌、晶型、光电特性、化学成分等物理化学性质进行了分析。相比较下，此途径改性了块状g-C3N4(CN)吸附性能差、光谱响应范围窄、光生载流子易复核缺陷，显著提高了光催化活性。经过多次的循环光催化实验后发现，改性所得催化剂仍有较高的光催化效率。NSs-APAM纳米片厚度均一，比表面积为118.6 m2/g，约是块状g-C3N4的5倍，改善了吸附性能。相比于未掺碳的g-C3N4纳米片(NSs-Water)，碳的掺杂有效拓展了π电子共轭结构，使NSs-APAM最大吸收带边出现明显红移，带隙能缩小了0.34 eV，增强了对可见光的吸收。通过PL测试分析表明，NSs-APAM的荧光发射强度出现了猝灭现象，表明光生电子-空穴对的复合被抑制。NSs-APAM的光催化活性均高于NSs-Water和CN，通过自由基捕获剂实验，检测其在可见光照射下光催化反应过程中起作用的自由基。实验结果表明，空穴对光催化反应起主要作用，超氧自由基次之，羟基自由基的作用可忽略。⑵采用KOH做活化剂与层状g-C3N4，450～500℃热处理下，通过KOH与g-C3N4反应并经过进一步的弱酸处理得到大比表面积，孔结构丰富的g-C3N4(PCN)。改性了层状g-C3N4的吸附富集性能并提高了光催化活性。以KOH低温活化g-C3N4得到多孔结构的g-C3N4。活化温度为450-500℃，低于常规800℃。不仅缩短了实验周期，减少能耗，而且反应更加简单、安全易操作。⑶将得到的g-C3N4纳米片胶态液与TiO2溶胶凝胶均匀混合，利用离心甩丝法制得复合材料纤维前驱体，最后水蒸汽气氛下进行热处理得到二者复合连续纤维。g-C3N4-TiO2有效复合拓宽了可见光的响应，增强了其对污染物的吸附富集性，复合连续纤维对X-3B染料的去除率均高于单纯TiO2和g-C3N4，而且复合纤维易于方便回收呈现出可循环利用的便利性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 光催化剂的催化机理

1．2 g-C3N4功能材料研究综述

1．2．1 g-C3N4的制备方法

1．2．2 制约g-C3N4光催化活性的问题

1．2．3 提高g-C3N4光催化活性的途径

1．2．4 g-C3N4纳米片的制备方法

1．3 本文研究意义及主要研究内容

1．3．1 本课题研究意义

1．3．2 本文主要研究内容及创新点

第二章 碳掺杂多孔g-C3N4纳米片的制备及光催化研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 催化剂的制备过程

2．2．3 样品表征

2．2．4 光催化活性评价

2．3 结果和讨论

2．3．1 g-C3N4／APAM表征

2．3．2 催化剂晶相(XRD)分析

2．3．3 催化剂微结构分析

2．3．4 催化剂化学结构及成分分析

2．3．5 光学特性分析

2．3．6 织构特性分析

2．3．7 光催化活性分析

2．3．8 稳定性分析

2．4 本章小结

第三章 非模板法制备多孔g-C3N4及光催化性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验所用试剂、仪器

3．2．2 催化剂的制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 光催化活性评估

3．3 PCN的表征结果与讨论

3．3．1 晶体结构分析

3．3．2 织构特性分析

3．3．3 催化剂形貌分析

3．3．4 催化剂化学结构分析

3．4 光电特性分析

3．5 光催化分析

3．6 本章小结

第四章 g-C3N4／TiO2复合纤维的构筑及光催化降解有机污染物的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验设备及试剂

4．2．2 g-C3N4／TiO2催化剂制备

4．2．3 催化表征及光催化性能评估

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD分析

4．3．2 化学结构分析

4．3．3 光学特性分析

4．3．4 织构特性分析

4．3．5 光催化性能分析

4．3．6 催化剂稳定性分析

4．4 本章小结

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文及其他科研成果