湿地植物基活性炭制备和改性及其对重金属离子的吸附机理研究

摘要

人工湿地作为一种投资低、运行稳定、管理方便的生态污水处理技术，已广泛应用于发展中地区流域水污染治理、再生水回用及生态修复等领域。湿地植物作为人工湿地的核心组成部分之一，可直接吸收污染物、根系泌氧、提供微生物附着位点等积极作用。随着湿地工程的不断推广应用，每年大量废弃的季节性湿地植物导致巨大的资源浪费和二次污染问题，威胁着人工湿地大型工程的可持续稳定运行。探索湿地植物的资源化利用，使其“变废为宝、化害为利”具有重大的现实和战略意义。重金属污染具有高毒性、持久性、生物蓄积性、致癌性和基因诱变性等特性，已经成为全球水污染主要问题之一。活性炭吸附是处理重金属污水的有效技术，但活性炭较高的制备成本和较低的吸附容量限制了它的广泛应用。因此，本研究拟利用湿地植物为活性炭原料，采用新型活化法和简易改性方法提高活性炭对重金属的吸附性能，实现湿地植物秸秆高价值回收利用。
　　本研究基于维管束植物茎叶多孔的特征，研发了高价值湿地植物基活性炭制备技术;评估了磷酸高温聚合反应对活性炭理化性能的影响，解析了磷酸活化过程官能团生成的控制因素，剖析了磷酸活化法制备秸秆基活性炭的机理;通过磷酸活化法糖基和多元醇基活性炭的制备，证实了磷酸酯的形成能促进活性炭表面官能的生成;通过评估有机磷酸酯新型活化法的可行性，研发了多种高Pb(Ⅱ)吸附性能的湿地植物基活性炭吸附剂;通过原位季戊四醇改性法强化了有机磷酸酯生成技术，研发了提升活性炭Ni(Ⅱ)吸附容量的简易改性方法;通过原位酒石酸改性法改善了有机磷酸的生成和造孔作用，研发了保持活性炭孔隙率和提升活性炭Cr(Ⅵ)去除率的改性方法。取得的主要研究结论如下:
　　(1)磷酸不同维度的高温聚合方式和秸秆浸渍效果决定了活性炭的孔隙结构和表面官能团含量。制备的磷酸活性炭(SBET，1114 m2/g)和焦磷酸活性炭(940m2/g)比聚偏磷酸活性炭(279 m2/g)和亚磷酸活性炭(125 m2/g)具有更发达的孔隙结构;焦磷酸对莲秆的木质纤维素结构具有最强的解聚和水解作用，制备的焦磷酸活性炭(4.156 mmol/g)比磷酸活性炭（2.486 mmol/g）具有更高的表面官能团含量;偏磷酸活性炭保持了炭先驱体的初始形貌;亚磷酸活性炭具有最规整的芳香性结构。磷酸高温聚合作用促进了木质纤维素的解聚和水解作用，浸渍过程形成的低聚磷酸酯化合物促进了活性炭表面官能团的生成。
　　(2)磷酸活化法过程中低聚磷酸酯的生成能促进活性炭表面官能团化。制备的芦苇基活性炭(1057 m2/g)孔隙率比糖基活性炭(12-698 m2/g)更为发达，但糖基活性炭表面官能团含量和Ni(Ⅱ)吸附容量比芦苇基活性炭分别多55-75％和45-70％。低聚糖制备的活性炭含有更高的表面官能团含量，进而采用了具有更低稳定度的多元醇作为活性炭先驱体。以木糖醇为炭先驱体优化磷酸活化法制备参数，通过分析炭材料的收率和官能团含量，发现了活化温度350℃和浸渍比1.5时可制备最佳的木糖醇基活性炭。在此优化条件下批次制备了3C至6C的多元醇基活性炭，它们比芦苇基活性炭表面官能团含量多50-90％，验证了低聚磷酸酯的生成能促进磷酸活化法活性炭官能团的生成。
　　(3)磷酸酯新型活化法可制备出价廉和高Pb(Ⅱ)吸附性能的莲秆基活性炭。七种不同的正磷酸酯和亚磷酸酯活化法都显著提升了活性炭的比表面积、收率和表面官能团含量。正磷酸酯活化法制备的活性炭具有更多的官能团，磷酸三甲酯活化法制得的活性炭官能团含量最高（6.01 mmol/g）。依据活活性炭的收率和官能团含量，磷酸三甲酯和三丁酯活化法制备的活性炭性能最为优异。磷酸三甲酯活性炭(345 m2/g)和磷酸三丁酯活性炭(541 m2/g)的孔隙率远低于磷酸活性炭（1418m2/g），但它们表面官能团含量比磷酸活性炭高70-80％。磷酸三甲酯活性炭和磷酸三丁酯活性炭的Pb(Ⅱ)吸附容量比常规磷酸活性炭高65-75％，证实了Pb(Ⅱ)吸附主要由活性炭化学性能控制，吸附机理主要包括静电引力、离子交换和表面络合作用。
　　(4)季戊四醇原位改性法简化了常规活性炭改性工艺，提升了莲秆基活性炭的Ni(Ⅱ)吸附性能。季戊四醇原位改性法促进了磷酸活化过程中磷酸酯的产生，进而强化了活性炭表面官能团的生成。这一系列的反应促使了交联结构的生成，极大的降低了活性炭的孔隙率，但改性后的活性炭表面氧含量和总官能团量都提升了80％。在三个不同背景离子强度下（0、100和1000mMNaCl），改性活性炭的最大Ni(Ⅱ)吸附量比原炭高30-60％，证实了化学吸附是Ni(Ⅱ)吸附的主要机理，主要包括阳离子交换、静电吸引和表面络合。该方法比常规“先制备，后改性”方法更为简易和高效，是一种有前景的重金属吸附剂制备/改性方法。
　　(5)酒石酸原位改性法和官能团掩蔽法提升了茭白基活性炭的Cr(Ⅵ)吸附性能。酒石酸掺杂量梯度对比实验显示，30mmol/10 g茭白为最优的酒石酸掺杂量。原炭和改性炭具有相似的孔隙结构(～1200 m2/g)，但改性炭官能团含量提高了60％，进而对Cr(Ⅵ)的吸附量提升了20-30％。通过掩蔽活性炭的羧基和羟基，降低了活性炭和Cr(Ⅵ)间的静电斥力，进一步将Cr(Ⅵ)和总Cr的去除效率提升了10-15％。活性炭表面80％的Cr以Cr(Ⅲ)形式存在，说明了“Cr(Ⅵ)吸附、Cr(Ⅵ)还原和Cr(Ⅲ)再吸附”是活性炭对Cr(Ⅵ)去除机理。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 重金属污染现状及其危害

1．2 活性炭重金属吸附技术

1．3 人工湿地植物质资源化问题

1．4 活性炭制备方法

1．5 湿地植物秸秆作为活性炭原料的优势

1．6 研究目的和内容

1．6．1 研究目的

1．6．2 研究内容

1．6．3 研究技术路线图

第二章 磷酸高温聚合作用对活性炭理化性能的影响

2．1 研究思路和目的

2．2 材料和方法

2．2．1 试验材料

2．2．2 活性炭制备

2．2．3 材料分析

2．2．4 吸附试验

2．3 浸渍后莲秆纤维素晶型结构

2．4 浸渍后莲秆热解行为

2．5．1 活性炭物理性能

2．5．2 活性炭表面化学性能

2．6 活性炭Ni(Ⅱ)吸附容量

2．7 小结

第三章 磷酸酯促进炭材料表面官能团化推测验证

3．1 研究思路和目的

3．2 材料和方法

3．3 糖基活性炭的理化性能和Ni(Ⅱ)吸附能力

3．3．1 活性炭理化性能

3．3．2 活性炭Ni(Ⅱ)吸附性能

3．4 多元醇基活性炭的理化性能和Ni(Ⅱ)吸附性能

3．4．1 木糖醇基活性炭制备条件选择和优化

3．4．2 多元醇基活性炭制备和比较

3．4．3 多元醇基活性炭Ni(Ⅱ)吸附性能

3．5 磷酸活化多羟基有机物机理

3．6 小结

第四章 磷酸酯活化法提升莲秆基活性炭Pb(Ⅱ)吸附性能

4．1 研究思路和目的

4．2 材料和方法

4．3 多种磷酸酯活化效果比较

4．3．1 磷酸酯活化机理

4．3．2 活性炭理化性能

4．4 磷酸酯活性炭Pb(Ⅱ)吸附性能

4．4．1 磷酸酯活性炭与常规磷酸活性炭理化性能差异

4．4．2 接触时间对Pb(Ⅱ)吸附的影响

4．4．3 初始溶液pH对Pb(Ⅱ)吸附的影响

4．4．4 离子强度Pb(Ⅱ)吸附的影响

4．4．5 吸附平衡等温线

4．4．6 活性炭对Pb(Ⅱ)吸附机理总结

4．4．7 磷酸酯活性炭Pb(Ⅱ)去污应用潜能

4．5 小结

第五章 季戊四醇原位改性提升莲秆基活性炭Ni(Ⅱ)吸附性能

5．1 研究思路和目的

5．2 材料和方法

5．3 活化机理分析

5．4 活性炭理化性能

5．5 活性炭Ni(Ⅱ)吸附性能

5．5．2 背景离子强度对Ni(Ⅱ)吸附的影响

5．5．3 pH对Ni(Ⅱ)吸附的影响

5．5．4 活性炭Ni(Ⅱ)吸附前后的FT-IR分析

5．6 小结

第六章 酒石酸原位改性提升茭白基活性炭Cr(Ⅵ)吸附性能

6．1 研究思路和目的

6．2 材料和方法

6．3 酒石酸掺杂量优化

6．4 活性炭理化性能

6．5 活性炭Cr(Ⅵ)吸附性能

6．5．1 初始溶液pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响

6．5．2 活性炭吸附Pb(Ⅱ)前后XPS光谱比较

6．5．3 羧基和羟基的阻断对Cr(Ⅵ)吸附的影响

6．6 小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新之处

7．3 研究展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文和专利