同步辐射软X光谱对LICOO2基锂电池电极材料及界面问题的原位/非原位研究

摘要

锂离子电池由于具有储能密度高、使用周期长等一系列优点，自上世纪90年代产品商业化以来取得了巨大的成功，广泛应用于日常生活中，并主导了手机、笔记本电脑等小型电子设备储能市场。随着技术的进步，电动汽车、智能电网等大型储能领域成为了锂离子电池行业的发展方向，这就对锂离子电池的能量密度、功率密度和安全稳定性提出了更高的要求。迄今为止，能够满足这些现代绿色能源利用所需要的储能指标尚没有被成功开发，而这项挑战的一个重要课题是澄清电池材料在运行时在材料本身以及界面上的物理化学过程。
　　锂离子电池主要由正极、负极和有机电解液三部分组成，其中正极材料性能是现代锂电池容量的瓶颈，而且与电池充放电电位、电极衰减等一系列问题密切相关。LiCoO2材料作为第一代锂电池正极材料，已经成熟商用二十余年。在随后的电池技术发展中，科研人员先后研制了以尖晶石型LiMn2O4、聚阴离子电极LiFePO4为代表的一系列正极材料，并在相应的商业应用领域多有尝试，然而LiCoO2层状材料就其容量而言仍然优先于其他正极材料。所以，对于LiCoO2及其衍生的层状材料的生产以及对其进一步优化的研发仍然是工业界和学术界的重要课题。
　　传统观念认为，基于LiCoO2材料的电极如果高度脱锂会带来不可逆容量损失、循环性能变差，从而使得其实际可用电化学容量被严格限制在140 mAh/g左右，而高电位下LiCoO2材料中存在氧的稳定问题。氧稳定性带来的安全隐患更是严重制约了它在大容量、大功率密度储能领域的应用。这种本征电压极限带来的材料高电位不稳定性从基础科学角度被大致认为来自于O2p电子参与电化学过程并形成不稳定的O-1态，进而以气体形式逸出体系，从而带来的电极材料循环的不可逆性以及安全隐患。虽然对于高度脱锂的唯像模型早就被提出，这种基于电子态的模型的直接实验测量从未被实现。对于这种模型的确认或者证伪直接决定了对于LiCoO2材料的优化的潜力与方向。
　　因此，对于LiCoO2材料中的过渡金属(Co)与氧(O)在电池循环中的电子态的澄清是一项与基础研究和工业应用都密切相关的重要课题。同时，这个课题的重要性也因为近年来对于富锂锰基正极材料以及对于电池电极中氧(O)氧化还原电对的研究变得异常重要。最新研究显示，在4d过渡金属氧化物以及某些富锂锰基正极材料中，O2p电子有可能带来阴离子氧化还原电对。在电池体系引入可逆O2p阴离子氧化还原电对是优化电池材料的一个新的可能方向。正极材料中O2p有效参与可逆电化学反应有可能通过高循环电压提供额外可循环容量与能量。在这样的最新电池材料研究热点的背景下，LiCoO2材料提供了O2p电子参与电化学循环的一个非常有效的研究系统。因此，以实验手段直接澄清LiCoO2电极中O2p电子参与电化学过程不论是对于优化LiCoO2电极材料本身，还是澄清O2p阴离子氧化还原电对这个热点问题都具有重要意义。
　　表征LiCoO2以及其他过渡金属氧化物材料用于电池正极时的氧化还原反应需要对于价态元素与轨道直接敏感的电子态测量。幸运的是，随着现代物理实验手段的发展，基于同步辐射的软X射线光谱学恰好是对于费米能级附近的价态电子的直接表征。基于同步辐射的软X光吸收谱XAS、发射谱XES分别可以直接探测过渡族金属锂氧化物中导带底、价带顶处电子态。因为电极材料在电池运行时随着锂离子的迁移存在电子的相应运动，这些光谱可以直接表征的占据和非占据电子态很自然就分别对应了电极在脱锂（正极氧化）与充锂（正极还原）状态下的关键电子态。因此，基于同步辐射的软X射线光谱可以为本论文的相关题目提供最直接实验表征手段。
　　除了传统软X射线光谱XAS与XES，共振非弹性软X光散射RIXS这一软X射线光谱学技术可以进一步解析传统XAS所不敏感的电子态。这对于研究电池正极中氧的电子态有得天独厚的优势，因为这些材料中氧在传统XAS的关键谱型几乎总是与过渡金属的杂化态交叠而很难利用XAS区分。但是一直以来，RIXS本征的低信号率限制了其在能源材料研究中的应用。幸运的是，在本论文的研究过程中，我们与伯克利国家实验室合作设计与搭建了一套独特的超高效率软X射线RIXS系统。这套系统的建成使得对于电池材料的大能量范围的RIXS扫描首次成为可能。本论文也成为世界首批利用软X射线RIXS大范围扫描研究电池正极材料氧化还原电对的项目之一。
　　在该工作中，我们结合迄今最新最高效率的原位与非原位同步辐射软X光谱技术（包括XAS、XES以及RIXS），对LiCoO2正极材料及其相关的电解液/电极界面问题做了系统的研究，获得了LiCoO2材料中与电化学循环直接相关的电子态演化、O2p阴离子氧化还原电对以及电极/电解液界面效应的深入理解。该工作主要内容分为以下三个部分:
　　第一，我们利用原位与非原位软X射线XAS与XES，结合理论计算，实现了长期以来未能达到的对于LiCoO2电极材料随着电化学循环的Co与O的电子态演化的直接表征。在该工作中，首先我们利用脉冲激光沉积技术PLD制备了高度取向的LiCoO2薄膜材料，并测量了不同充放电状态下样品的光谱。PLD薄膜材料的使用避免了常规电极材料中导电剂、粘结剂等成分带来的信号干扰，而原位软X光谱技术的使用则进一步验证了电子态演化的本征性。
　　我们的实验结果否定了模糊的传统模型中认为的Co和O的氧化还原反应在充电过程中分别负责低电压与高电压区间的电化学过程。对于Co的3d电子态直接表征的XAS结果清楚表明Co的电子态在整个充电过程中持续变化，氧化态持续升高直到4.8V。
　　此外，通过结合XES光谱与理论计算，我们验证了价带项处Co3d电子态与O2p电子态在LiCoO2过充电过程中能量位置变化的物理图像，其中初始嵌锂态下价带项处电子由Co3d电子主导的反键态构成，而在过充电完全脱锂态下，其价带顶处电子由O2p电子主导的成键态构成，该结果澄清了之前较为笼统的唯像模型，并提供了LiCoO2在不同电化学状态下的Co和O关键电子态的直接实验结果。
　　第二，利用刚刚合作搭建的超高效率软X射线RIXS系统，我们采集了LiCoO2电极在不同电位状态下的大能量范围RIXS图谱。实验数据超乎预期地显示在LiCoO2材料中存在电化学可逆的O2p阴离子氧化还原电对。虽然该氧化还原电对随着循环减弱，RIXS数据清楚显示了氧的氧化还原随着重放电状态的可逆性。作为第一次对于LiCoO2材料体相中氧的变化的直接表征，我们的实验结果直接否定了传统猜测中LiCoO2在高电位下氧的变化不可逆的图像。
　　更重要的是，在LiCoO2材料中直接观测到氧的氧化还原反应表明我们对于可逆氧循环需要4d过渡金属以及富锂条件这个热点问题的认识也需要修正。实验结果也直接显示了软X射线RIXS是表征氧在电极材料中电子态的演变的一项独特，有效并且不可取代的技术。
　　此外，通过这一系列电极样品的表面敏感与体相敏感的XAS结果对比，我们发现LiCoO2电极在高电位循环下表面层中Co倾向于以低氧化态存在。这个表面低氧化态与正常预期下高电位下Co应该是被氧化的高价态刚好相反，显示了电极与电解液的界面在高电压下存在界面反应。
　　其三，因为界面反应与界面形成在电池器件中的关键作用，我们利用软X射线XAS原位测量了三种有机电解液与溶剂配方。在该工作中，首先我们通过组装适合于软X射线测试的电池，原位测试了Au/有机电解液O-K边XAS谱图，并指出界面TEY信号主要由三部分叠加而成，通过设计信号提取与归一化方法，我们得到定量的电极/电解液界面层XAS信号。
　　我们发现Au电极在与电解液的接触界面的XAS信号与体相电解液很不相同，表明界面处存在与溶液体相不同的分子排布。通过利用改变对电极电位势以实现界面处正电荷积累的方法，我们发现Au/1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)具有最强的界面分子取向极化稳定性，不易受界面电荷扰动的影响;而Au/1M LiPF6EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)极化较弱，界面处正电荷的引入可使其碳酸盐基团C=O取向极化增强。
　　更有趣的是，我们设计了没有融盐系统的测试并发现而溶解盐对界面电双层具有重要影响。通过原位测量1M LiPF6 EC∶EMC∶DEC(4∶2∶4)、1M LiPF6 EC∶ DEC(1∶1)和EC∶ DEC(1∶1)三种有机电解液XAS，我们发现电极与电解液界面的XAS信号表明在LiPF6锂盐存在下，碳酸盐基团会更加在界面双电层富集。从实验手段来说，这种实验方式首次提供了对于电极与界面的双电层的直接光谱表征。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 引言

第二节 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池充放电基本过程

1．2．2 锂离子电池充放电能量转化

1．2．3 锂电池充放电过程中的电子态演化

1．2．4 电池主要活性材料的特点

第三节 软X光谱学简述

1．3．1 同步辐射介绍

1．3．2 电池材料研究与软X光谱学

1．3．3 软X光吸收／发射谱

1．3．4 共振X射线散射谱

第四节 软X光谱对锂电池氧化还原电对的定量表征

1．4．1 Fe 3d氧化还原电对的定量表征

1．4．2 Mn 3d氧化还原电对的定量表征

1．4．3 Ni 3d氧化还原电对的定量表征

1．4．4 Fe 3d氧化还原电对在混合自旋态体系中的定量表征

1．4．5 TM-L边XAS定量表征的实际应用

第五节 LiCoO2材料的软X光谱学研究

1．5．1 LiCoO2材料的基本晶格结构

1．5．2 LiCoO2材料关键电子态结构

1．5．3 O-O相互作用最新研究

1．5．4 电极材料原位光谱学

第六节 本论文选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 样品制备技术及表征

第一节 薄膜样品制备技术

2．1．1 脉冲激光沉积基本原理

2．1．2 脉冲激光沉积技术优缺点

第二节 薄膜样品的软X光谱学表征

2．2．1 先进光源ALS基本介绍

2．2．2 软X光测试线站结构

2．2．3 软X光吸收／发射谱表征

2．2．4 共振发射光谱RIXS表征

第三节 原位电池器件组装

参考文献

第三章 LixCoO2材料关键电子态的演化

第一节 LiCoO2电极材料基本性能表征

第二节 LiCoO2电极材料软X光谱学表征

3．2．1 PLD沉积LiCoO2电极Co-L边XAS表征及解析

3．2．2 PLD沉积LiCoO2电极O-K边XAS表征及解析

3．2．3 PLD沉积LiCoO2薄膜光谱演化本征性的原位验证

3．2．4 PLD沉积LiCoO2电极材料占据态的电子演化

第三节 LiCoO2关键电子态演化的理论结果

第四节 本章小结

参考文献

第四章 LiCoO2材料中阴离子氧化还原电对问题的研究

第二节 LiCoO2薄膜电极材料RIXS表征

4．2．1 LiCoO2薄膜电极的O-K边RIXS表征

4．2．2 LiCoO2薄膜电极的Co-L边RIXS表征

第三节 LiCoO2标准电池电极材料RIXS表征

4．3．2 低电压区间内LiCoO2标准电池电极O-K边RIXS表征

4．3．3 过充电LiCoO2标准电池电极阴离子氧化还原电对的验证

4．3．4 过充电-放电LiCoO2标准电池电极O-K边RIXS表征

4．3．5 LiCoO2标准电极高电压循环下阴离子氧化还原电对的可逆性验证

4．3．6 LiCoO2标准电池电极中阴离子氧化还原电对电化学稳定性与界面效应

第四节 本章小结

参考文献

第五章 原位电解液界面效应研究

5．1．1 标准固态样品中表面信号的测量

5．1．2 原位static cell中固液界面信号的提取

第二节 电极／电解液界面效应研究

第三节 有机电解液的辐照效应

第四节 本章小结

参考文献

第六章 总结和展望

本论文主要内容和结果

论文的创新点与不足之处

致谢

攻读学位期间论文发表

参加学术会议