Er3+/Ho3+掺杂ZrO2纤维和LaNbTiO6荧光粉的温度传感和荧光增强性质研究

摘要

本论文基于本课题组已成功研制氧化锆纤维的基础上，依据稀土离子热耦合能级荧光强度比技术探索氧化锆基荧光纤维的温度传感性质;并从能量传递和优化基质晶格结构两种有效可行的方式探究氧化锆基荧光纤维布和钛铌酸镧基荧光粉提高荧光强度和发光效率的途径。本论文主要研究内容如下:
　　一、ZrO2: RE3+(RE=Er3+，Ho3+/Yb3+)荧光纤维温度传感性质
　　氧化锆作为一种隔热材料，具有良好的热稳定性，抗化学腐蚀性，抗氧化，不挥发，无毒无污染的特点，并且具有较低的声子能量，这些都使其可以作为上转换荧光材料中的基质。
　　(1)通过溶胶-凝胶法合成了ZrO2:0.2 mol％ Er3+和ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10mol％ Yb3+前驱体纺丝液，通过静电纺丝技术和后期热处理过程制备了稀土离子掺杂氧化锆纤维。表征了其晶体结构和形貌，ZrO2:0.2 mol％ Er3+为单斜相，ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10 mol％ Yb3+为四方相，纤维直径约为1～1.5μm。
　　(2)依据稀土离子热耦合能级荧光强度比测温原理研究了其在不同温度下的变温上转换光谱与温度的依赖关系。稀土离子Er3+的热耦合能级为2H11/2和4S3/2，能级差约为700～800cm-1。在10～531K范围内，980 nm激发下，通过分析ZrO2:0.2 mol％ Er3+纤维中Er3+热耦合能级2H11/2和4S3/2的荧光强度比与温度的依赖关系，并计算其绝对灵敏度和相对灵敏度，发现300～531K下其相对灵敏度比以往研究的材料相对灵敏度高。当T=70 K时，其相对灵敏度为17％·K-1，随着温度升高，相对灵敏度逐渐降低，室温和500 K时，其相对灵敏度分别为1.45％·K-1和0.51％·K-1，如此高的灵敏度在非接触荧光测温研究领域有着重要的价值。
　　(3)根据热耦合能级差选择合适的掺杂离子，提高最佳测温范围。Ho3+的热耦合能级为5F1:G6和5F2,3/3K8，由于其能级差较大，在较低的温度下，上能级粒子布居数目较少，导致该能级发光强度太弱，不适用于较低温度下的温度传感，因此我们对ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10 mol％ Yb3+纤维在300～650 K范围内做了一系列变温上转换光谱测试，研究了其荧光强度比与温度的依赖关系，并对其绝对灵敏度和相对灵敏度进行了计算。当T=360 K时，其相对灵敏度最高，可达到0.61％·K-1，当温度为300 K和500 K时，其相对灵敏度分别为0.56％·K-1和0.53％·K-1。虽然其相对灵敏度较小，但是不同温度下其荧光强度比变化非常明显，这对后续Ho3+掺杂荧光材料的温度传感性质具有非常大的参考价值。
　　二、Yb3+共掺杂对ZrO2: Er3+纤维布的上转换荧光增强和波长调节
　　ZrO2: Er3+荧光纤维具有较好的温度传感性质，且其灵敏度较高。为了进一步提高其荧光强度，我们在对Er3+掺杂的ZrO2纤维进行了详细的参数调控。通过添加敏化剂离子Yb3+，显著增强了其荧光强度，并发现不同的Yb3+掺杂浓度可以调节Er3+发射光的颜色。
　　(1)通过上述方法制备合成了不同浓度Er3+和Yb3+掺杂的ZrO2:x Er3+，yYb3+纤维布。从其XRD图谱可以看出，随着Yb3+共掺杂比例的增加，ZrO2:x Er3+，y Yb3+纤维布晶型有单斜相逐渐向四方相转变。
　　(2)通过敏化剂Yb3+的引入实现荧光增强。室温下，对ZrO2:x Er3+，y Yb3+纤维布的一系列上转换发射光谱测试结果表明:Yb3+的加入可以显著增强ZrO2:x Er3+纤维的荧光强度。通过分析其上转换发光机理得出，这是因为敏化剂Yb3+对980 nm的激发光源具有非常大的吸收截面，Yb3+可以将吸收的激发光能量传递给邻近的受激发的Er3+，大大增加了处于激发态的Er3+的数目，增加了Er3+通过辐射跃迁返回基态的几率，增强了荧光发射。
　　(3)通过不同激活剂和敏化剂掺杂比例可以实现波长调节。随着Yb3+掺杂浓度的增加，ZrO2:x Er3+纤维的红光和绿光发射强度比值逐渐增大，尽管Er3+/Yb3+掺杂浓度较大时，会导致浓度猝灭现象的产生，一定程度上降低发射光的强度和荧光寿命，但其发射强度依然明显高于Er3+单掺杂样品的发射强度。同时，Er3+-Er3+和Er3+-Yb3+之间会发生交叉驰豫现象，进一步促进红光的发射，而降低绿光的发射，使得发射光中红/绿光荧光强度比越来越大。通过调节Er3+/Yb3+掺杂比例来获取所需要的可见光（绿-黄-红）发射，可实现波长调节，这两个性质使其在需要高强度发射、特定波长光信号输出的领域内有着重要的意义。
　　三、Bi3+/Li+对LaNbTiO6: Ho3+和LaNbTiO6: Er3+荧光粉的荧光增强
　　钛铌酸镧由于其良好的热学和物理化学性质，已经在铁电、压电、微波介质以及光催化等领域内得到了相应的研究。此外，由于其晶体结构相对复杂，内部晶体场强度较大，钛铌酸镧也是一类非常好的光活性基质材料。
　　(1)通过溶胶-凝胶-燃烧法和后期热处理过程制备了绿光发射和蓝绿光发射的LaNbTiO6:x Ho3+，y Bi3+和LaNbTiO6:xEr3+，y Li+荧光粉。XRD图谱分析表明，所有掺杂样品均呈现正交相结构。La3+/Ho3+/Bi3+/Er3+均位于八个Nb/Ti-O八面体中间，尺寸较小的Li+位于晶格间隙中。
　　(2)通过对不同掺杂浓度的Bi3+和Ho3+单掺杂和共掺杂样品的荧光光谱图测试，发现Bi3+单掺杂样品的发射光谱与Ho3+掺杂样品的激发光谱有较大重叠，因此Bi3+的加入增强了Ho3+的荧光发射强度是由于Ho3+吸收了Bi3+的部分发射光增加了激发光来源导致的。同时，具有正交相结构的LaNbTiO6基荧光粉具有物理化学稳定性、无毒环保等优点，表明LaNbTiO6:4 mol％ Ho3+，2 mol％ Bi3+是一种高强高效的纯绿色荧光粉，对三基色荧光粉中绿粉的研究具有较好的参考意义。
　　(3)在LaNbTiO6: Er3+，Li+样品中，Li+的加入显著增强了Er3+的荧光发射强度。对于Er3+单掺杂的样品，其XRD衍射峰位较纯相的LaNbTiO6衍射峰位发生了一定程度的红移现象，而当Li+共掺杂入LaNbTiO6: Er3+样品中时，又产生一定程度的蓝移现象，由于Er3+的加入而产生的衍射峰位红移的现象几乎消失，与纯相的LaNbTiO6样品的XRD图谱完全重叠，可见适量的Li+的加入可以通过电荷补偿作用改善材料的晶格结构和Er3+周围晶体场的对称性，缓解了过量Er3+掺杂导致的荧光猝灭现象，实现了Er3+的荧光增强。
　　本论文在氧化锆纤维制备基础上，围绕着稀土发光材料在光温传感和荧光增强性质上的需求，选择合适的氧化物荧光材料体系，从Er3+/Ho3+/Yb3+掺杂的氧化物出发，成功制备了300～600 K温度范围内最高灵敏度达到1.45％·K-1的光学温度传感材料ZrO2:0.2 mol％ Er3+纤维。为满足荧光材料高强高效的需求，从添加敏化剂离子、能量传递和优化机制晶格角度出发，通过Yb3+/Bi3+/Li+在ZrO2纤维和LaNbTiO6荧光粉中的共掺杂显著提高了样品的荧光强度和发光效率，并详细地研究了其荧光增强的途径和机理。研究结果将为下一步拓宽光温传感材料的测温范围和灵敏度，以及实现高强高效发光材料提供了途径和依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 稀土掺杂光致发光材料概述

1．2 稀土掺杂氧化物在光温传感领域内的应用

1．2．1 光学温度传感的研究意义

1．2．2 基于荧光技术的非接触式温度探测方法

1．3 稀土发光材料荧光强度比测温技术及其研究进展

1．3．1 荧光强度比测温技术

1．3．2 国内外研究进展

1．4 稀土发光材料荧光增强及其研究进展

1．4．1 荧光增强的必要性

1．4．2 稀土发光材料荧光增强研究进展

1．5 本论文的研究目标、研究思路和研究内容

1．5．1 研究目标

1．5．2 研究思路

1．5．3 研究内容

参考文献

第二章 用于温度传感的ZrO2：RE3+纤维上转换发光特性研究

2．1 引言

2．2 荧光强度比(Fluorescence Intensity Ratio，FIR，R)理论

2．3 ZrO2：RE3+纤维的制备与表征

2．3．1 实验部分

2．3．2 测试与表征

2．3．3 结构与形貌

2．4 ZrO2：0．2 mol％Er3+钎维的变涠t转换性质

2．4．1 ZrO2：0．2 mol％Er3+纤维低温上转换荧光强度比测温

2．4．2 ZrO2：0．2 mol％Er3+纤维高温上转换荧光强度比测温

2．5 ZrO2：0．5 mol％Ho3+，10 mol％Yb3+纤维的高温上转换性质

2．6 本章小结

参考文献

第三章 Yb3+共掺杂对ZrO2：Er3+纤维布的室温上转换荧光增强和波长调节性质研究

3．1 引言

3．2 氧化锆纤维布材料的制备与表征

3．2．1 实验部分

3．2．2 测试与表征

3．2．3 结构与形貌

3．3 ZrO2：x mol％Er3+，y mol％Yb3+纤维布的颜色可控上转换发光性质

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Bi3+／Li+对LaNbTiO6：Ho3+和LaNbTiO6：Er3+荧光粉的荧光增强性质研究

4．1 引言

4．2 LaNiTiO6：Re3+荧粉的制备与表征

4．2．1 实验部分

4．2．2 测试与表征

4．2．3 结构与形貌

4．3 Ho3+／Bi3+掺杂LaNbTiO6荧光粉的下转换发光性质研究

4．3．1 结构与形貌

4．3．2 LaNbTiO6：x mol％Ho3+，y mol％Bi3+荧光粉的下转换发光性质

4．4 Er3+／Li+掺杂LaNiTiO6荧光粉的下转换发光性质研究

4．4．1 结构与形稳

4．4．2 LaNbTiO6：x mol％Er3+，y mol％Li+荧光粉的下转换发光性质

4．5 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 主要结论

5．2 主要创新点

5．3 有待深入研究的问题

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间所获奖励

附录