干喷湿纺聚丙烯腈纤维结构形成及其演变过程的研究

摘要

聚丙烯腈(PAN)原丝质量是提高碳纤维性能的关键因素，针对干喷湿纺工艺中的各阶段纤维结构与性能展开系统性研究，全面了解PAN初生纤维结构成形以及后续纺丝各阶段的纤维结构转变过程，对改善PAN原丝质量和提高碳纤维拉伸强度具有实际指导优化的作用。本文中我们采用了X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等测试分析技术，对不同纺丝原液参数和凝固浴条件的初生纤维结构与性能，以及制备过程当中PAN纤维的结构转变规律展开了系统性研究工作。
　　干喷湿纺初生纤维阶段是PAN原丝结构形成的最初以及最关键的制备过程。初生纤维结构对原丝质量有重要的影响。研究了凝固浴不同温度、牵伸比以及不同黏均分子量、固含量对PAN初生纤维结构和性能的影响。凝固浴温度能够影响初生丝条的双扩散过程，能够影响初生纤维截面形状;随着牵伸倍数的提高，初生纤维结晶度、晶粒尺寸和沸水缩率逐渐增长，分子链紧密排列，微孔尺寸和数量降低，初生纤维的纤度降低、拉伸强度增大、断裂伸长率升高，同时其相应的离散系数也变小;随着黏均分子量和原液固含量的增加，纺丝原液中PAN分子链的缠结点密度增加，原液黏度升高，初生纤维纤度减小，拉伸强度升高。固含量较高的纺丝原液对干喷湿纺工艺制备优质初生纤维有利。
　　研究了干喷湿纺过程中各阶段PAN纤维微观结构，以及结晶结构对PAN原丝的力学性能和热性能的影响。干喷湿纺制备的PAN纤维表面光滑、杂质少、表面缺陷较少。在原丝制备过程中，PAN纤维的晶粒尺寸升高、结晶度呈上升趋势，结晶结构随之完善，其中，牵伸能够提高结晶度，致密化和热定型能够增进晶粒生长;随着纺丝的进行，PAN纤维纤度减小，致密性提高，拉伸强度升高，断裂伸长率降低。原丝的晶体结构对其力学性能和热性能有重要的影响，结晶结构越完善，对原丝的力学性能越有益，预氧化过程中的环化反应越难发生，反应的起始温度趋于高温，而且能够预防PAN分子链热分解。
　　利用HRTEM表征PAN纤维微观结构，利用环氧树脂对纺丝各阶段PAN纤维进行包埋，采用超薄切片技术，得到与纤维轴向相垂直的横向切片和相平行的纵向切片，切片厚度为50-70nm，有利于电子束穿透纤维切片。其中，环氧树脂只起固定纤维的作用，对图像衬度没有增强效果。初生纤维内部组织是片层结构，片层垂直于纤维轴向排列，片层之间的孔隙较多;在凝固浴预牵伸阶段，开始出现微原纤结构，微原纤平行于纤维轴向排列，在多级牵伸和致密化后，微原纤排列更为紧密，微原纤之间并不是平行排列，微原纤之间会有交错、缠绕，微原纤的直径约30-50nm。微原纤之间存在孔隙，孔隙在拉力的作用下，截面为狭长型，在纺丝过程中，孔隙数量减少，但不能完全消除。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 PAN基碳纤维的研发现状

1．2 PAN基碳纤维制备工艺概述

1．2．1 PAN的聚合与纺丝原液的配制

1．2．2 PAN原丝的制备

1．2．3 PAN原丝预氧化和碳化

1．3 PAN纤维结构与纺丝工艺研究现状

1．3．1 PAN纤维结构

1．3．2 PAN初生纤维凝固成形过程

1．3．3 PAN纤维牵伸工艺

1．4 超薄切片在材料研究中的应用

1．5 本文的研究意义和研究内容

1．5．2 本文的研究内容

第二章 研究方法

2．1 技术路线

2．2 实验试剂

2．3 实验仪器

2．4 PAN纤维的制备

2．4．1 制备PAN纺丝原液

2．4．2 PAN纤维的制备

2．5 测试方法与原理

2．5．1 PAN黏均分子量的测定

2．5．2 PAN纺丝原液黏度的测定

2．5．3 PAN溶液固含量测试

2．5．6 XRD表征PAN纤维结晶性能

2．5．7 SEM观察PAN纤维表面形貌和断面形貌

2．5．10 TG／DSC表征PAN原丝热性能变化

第三章 干喷湿纺初生纤维凝固成形工艺的研究

3．1 前言

3．2 凝固浴温度对初生纤维结构和性能的影响

3．2．1 凝固浴温度对初生纤维结晶行为的影响

3．2．2 凝固浴温度对初生纤维沸水收缩率的影响

3．2．3 凝固浴温度对初生纤维截面形貌的影响

3．2．4 凝固浴温度对力学性能的影响

3．3 凝固浴牵伸对初生纤维结构和性能的影响

3．3．1 凝固浴牵伸对初生纤维结晶结构的影响

3．3．2 凝固浴牵伸对初生纤维沸水收缩率的影响

3．3．3 凝固浴牵伸对初生纤维原纤-微孔结构的影响

3．3．4 凝固浴牵伸对初生纤维力学性能的影响

3．4 分子量对初生纤维结构与性能的影响

3．4．1 分子量对纺丝原液黏度的影响

3．4．2 分子量对初生纤维结晶行为的影响

3．4．3 分子量对初生纤维力学性能的影响

3．5 固含量对初生纤维结构与性能的影响

3．5．1 固含量对原液黏度的影响

3．5．2 固含量对初生纤维结晶行为的影响

3．5．3 固含量对初生纤维力学性能的影响

3．6 本章小结

第四章 纺丝过程中PAN纤维微观结构演变

4．1 前言

4．2 PAN纤维样品的制备

4．3 PAN纤维表面形貌的表征与分析

4．4 纺丝过程中结晶结构的演变

4．5 结晶结构对PAN纤维的力学性能的影响

4．5．1 纺丝过程中PAN纤维纤度变化

4．5．2 纺丝过程中PAN纤维拉伸强度变化

4．5．3 纺丝过程中PAN纤维断裂伸长率变化

4．6 结晶结构对PAN原丝性能的影响

4．6．1 不同原丝结晶结构研究

4．6．2 结晶结构对原丝力学性能的影响

4．6．3 结晶结构对原丝热性能的影响

4．7 本章小结

第五章 超薄切片法在PAN纤维微观结构表征中的应用

5．1 前言

5．2 纤维超薄切片的制备

5．2．1 超薄切片技术原理

5．2．2 纤维样品的包埋

5．2．3 切片

5．3 纤维超薄切片图像衬度分析

5．3．1 图像衬度机制

5．3．2 质厚衬度

5．4 PAN纤维横向超薄切片的HRTEM图像分析

5．4．2 四浴纤维横向超薄切片TEM图

5．4．3 水洗纤维横向超薄切片TEM图

5．4．4 致密化纤维横向超薄切片TEM图

5．4．5 蒸汽牵伸纤维横向超薄切片TEM图

5．4．6 原丝横向超薄切片TEM图

5．5 PAN纤维纵向超薄切片的HRTEM图像分析

5．5．1 初生纤维纵向切片TEM图

5．5．2 四浴纤维纵向切片TEM图

5．5．3 水洗纤维纵向切片TEM图

5．5．4 致密化纤维纵向切片TEM图

5．5．5 蒸汽牵伸纤维纵向切片TEM图

5．5．6 原丝纵向切片TEM图

5．6 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

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