基于缺位多酸构筑的有机-无机杂化材料及金属冠醚化合物的合成及性质研究

摘要

由于多酸化合物自身丰富有趣的结构以及在催化、磁性、光学、电学、医学、等方面展现出的良好的性质而被大家所关注。通过原位反应产生多酸衍生物，再与金属和有机配体组装成新奇的结构更是现在研究者关注的热点。由于多酸在组装过程中受很多因素的影响，所以基于原位反应产生多酸化合物的定向合成仍然是一个很大的挑战。而且到目前为止，合成工作依旧致力于单一的POMs的组装，很少人去尝试把两种或两种以上的多酸(mPOMs)混合在一起。这就限制了更多新颖的POM化合物的合成与组装。此外，金属冠醚作为大环冠醚的无机类似物，既有相似的骨架和有效的空腔，还含有金属杂原子配位，形成稳定的化合物，使其显现更多有价值的性质，从而吸引了大家的注意。在本论文中，我们设计合成了八个新颖的多酸化合物和六个金属冠醚化合物，并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、热重分析、红外、紫外、质谱、电化学测试和荧光分析等技术对它们进行了表征。主要工作内容如下:
　　1.首先利用pH调控方法设计合成了三个新颖的化合物(H2bpz)6[Co2(P2W16O57)2]·22H2O(1)(H2bpz)6[Co3H2(P2W16O57)(P2W15O56)(H2O)]·12H2O(2)Na(H2O)6][Co6(pydz)4(PW10O37)2(H2O)6][Co3(OH)(pydz)4(H2O)7]·43 H2O(3)。这三个化合物中的多酸都是在组装过程中原位产生的。针对以上三个化合物，我们研究了它们的电化学和电催化还原性质以及它们的磁性性质。
　　2.通过Keggin型杂多酸、简单的钼酸盐、不同的有机配体与金属离子在水热条件下自组装，得到了5个化合物，[Cu6Ⅱ(2，2'-bipy)6(Mo6O22)(SiW12O40)]n(4);{[Cu6Ⅱ(ppz)6(H2O)5(MoO4)(SiW12O40)]·4H2O}n(5);{[Cu4Ⅰ(Hpz)8(SiW12O40)]·2H2O}n(6);{[Co2Ⅱ(2,2'-bipy)6(SiW11MoO40)]·8H2O}n(7);{[Cu2Ⅱ(2，2'-bipy)4(SiW12O40)]·2H2O}n(8)。化合物4中包含杂多钨酸盐和同多钼酸盐两种多酸，化合物5中含有杂多钨酸盐和单一的钼酸盐。针对以上的化合物，我们对它们进行了基本表征，并研究了它们的质谱，电化学和电催化还原性质以及磁性性质。
　　3.我们通过加入不同的碱金属合成了一系列的金属冠醚化合物，[Na2Cl2CuⅠ12(pz)12](9);[Na2Br2CuⅠ12(pz)12](10);[Na2I2CuⅠ12(pz)12](11);[KClCuⅠ6(pz)6](12);[KBrCuⅠ6(pz)d(13);[KICuⅠ6(pz)6](14);[CuⅡ6F(OH)2(pz)9(DMF)3(H2O)]·3DMF(15)。我们研究了以上化合物的质谱，电化学和电催化，以及电化学稳定性的特性，而且还详细的研究了化合物13-15的荧光性质。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 多金属氧酸盐的概述

1．2 基于多酸化合物的影响因素

1．2．1 多酸种类的影响

1．2．2 金属离子的影响

1．2．3 配体的影响

1．2．4 酸碱性的影响

1．2．5 温度

1．3 基于原位反应产生的多酸衍生物构筑的有机-无机杂化材料

1．4 多酸化合物的电化学性质

1．4．1 多酸化合物的电化学行为

1．4．2 多酸化合物的电催化还原和氧化

1．5 金属冠醚化合物

1．6 选题依据和研究内容

参考文献

第二章 基于缺位杂多酸构筑的有机-无机杂化材料的合成及性质研究

2．1 概述

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 化合物1-3的合成

2．2．3 化合物的晶体数据

2．3 晶体结构的描述

2．4 性能测试及基本表征

2．4．1 化合物1、2和3红外数据分析

2．4．2 化合物1和2的热稳定性分析

2．4．4 化合物1，2和3的电化学与电催化性质的研究

2．4．5 化合物1，2和3的磁性研究

2．5 本章小结

参考文献

第三章 基于杂多钨酸和钼酸盐构筑的有机-无机杂化材料

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 化合物4-8的合成

3．3 化台物的晶体数据

3．4 晶体结构的描述

3．4．1 化合物4的结构描述

3．4．2 化合物5的结构描述

3．4．3 化合物6和7的结构描述

3．5 化合物表征及其性质

3．5．1 化合物4-8的红外数据分析

3．5．2 化合物4和5的X射线粉末衍射吸收分析

3．5．3 化台物5在溶液中的质谱

3．5．4 化合物4和5的电化学和电催化性质

3．5．5 化合物5，7和8的磁性

3．6 本章小结

参考文献

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 化合物的9-15合成

4．3 化合物的晶体数据

4．4 晶体结构的描述

4．4．1 化合物9-14的结构描述

4．5 化合物表征及其性质

4．5．1 化台物9-15的红外光谱图

4．5．2 化合物9-14的热重分析

4．5．3 化合物9-14的质谱图

4．5．4 化合物12-14的电化学与电催化的性质研究

4．5．5 化合物13的电化学稳定性的研究

4．5．6 化合物14的荧光

4．6 本章小结

参考文献

第五章 课题总结和展望

致谢

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