稀土掺杂对铜锰催化剂织构和水煤气变换反应催化性能的影响

摘要

本文采用共沉淀法制备了稀土(La、Ce、Pr、Y、Er)掺杂铜锰催化剂，利用XRD、低温氮气吸脱附、TP R、s-TPR、TPD等表征手段及变换反应催化性能测试，考察了稀土种类、稀土La掺杂量以及沉淀反应体系中的阴离子种类Ac、Cl、NO3和SO4对铜锰催化剂织构和催化活性的影响。
　　研究结果表明，稀土元素掺杂对铜锰催化剂200℃-300℃的低温催化性能有一定的影响，其中La、Ce、Er的掺杂可提高铜锰催化剂的催化性能。掺杂稀土后的样品没有改变铜锰催化剂的主要晶相Cu1.5Mn1.5O4，但同时有CuO晶相出现。经变换反应后，除掺Y样品有未被还原的CuO晶相外，其它样品均被还原为单质铜和Mn+2O。此外未掺杂样品和掺Y样品均出现了较为明显的MnCO3特征衍射峰。TPR结果表明，未掺杂及掺Pr、Y样品，分散在其表面的非晶态CuO较多，而掺La、Ce、Er样品与氧空位紧密结合的铜锰固溶体表相和体相铜的还原量较大。稀土元素的掺杂对CO2的吸附能力均有不同程度的改变，掺La、Ce、Er样品具有相近的CO2吸附强度，其中掺La样品的脱附量较大。
　　La的掺杂量对铜锰催化剂织构和性能的影响较大。不同La掺杂量样品的主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体，掺La量较多的样品(＞3.0％)还出现有较为明显的CuO晶相，经变换反应后均被还原分解为Cu和Mn+2O，其中掺La量较少的CuMn/La-m(0.0,0.2,0.5)样品出现有MnCO3物相。CuMn/La-m(0.2,0.5)样品中铜锰组分的分散较均匀，金属协同效应良好，样品的表面铜分散度较大，对CO2的吸附量适中，因此具有较好的催化活性，尤以CuMn/La-0.5样品效果最为明显。掺La量大于3.0%的样品，随掺La量增加呈现出碱性位增加的趋势，其中掺La量为10.0%的样品，由于La的聚集覆盖了部分活性位而表现出的活性明显降低。
　　铜锰催化剂的织构和催化性能与沉淀反应体系中的阴离子种类密切相关。Ac、Cl、NO3和SO4样品主晶相均为尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4金属固溶体，经变换反应后各样品的主晶相均为Cu和Mn+2O，其中Ac、NO3和SO4样品因为较多的CO2活化吸附形成MnCO3物相。Ac和NO3样品中铜锰组分分散均匀，表面化学性质均一，铜表面分散度较大，具有良好的热稳定性和低温变换反应活性。SO4样品表面虽有一定的铜分散性，但化学性质均一性及与锰的协同效应较差，因此表现出的催化活性较Ac和NO3样品差。Cl样品由于铜锰固溶体表相和体相的铜难以还原，铜锰组分的协同效应较差，对CO2活化吸附性能较弱，导致其催化活性很差。

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第一章 文献综述

1.1 水煤气变换反应

1.2 变换反应催化剂

1. 2. 1 传统变换催化剂

1. 2. 2 C uMn催化剂

1.3 研究内容和意义

1. 3. 1 研究的目的

1. 3. 2 研究的内容

第二章 实验设计

2.1 主要试剂及仪器

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂活性测试

2. 3. 1 测试流程

2. 3. 2 测试条件

2. 3. 3活性测试方法

2. 3. 4空白试验

2.4 催化剂表征

2.4.1 X-射线粉末衍射（XRD）

2.4.2 比表面积和孔结构（BET/BJH）

2.4.3 催化剂的组成（ICP）

2.4.4 程序升温还原（TPR）

2. 4. 5表面铜分散度（s-TPR ）

2. 4. 6程序升温脱附（T P D）

第三章 结果与讨论

3.1 稀土种类的影响

3. 1. 1催化剂活性测试

3.1.2 XRD

3.1.3 TPR

3.1.4 TPD

3. 1. 5 小结

3.2 稀土镧掺杂量的影响

3. 2. 1 催化活性测试

3.2.2 ICP

3.2.3 XRD

3. 2. 4 BET/BJ H

3. 2. 5 T G/DTG/DTA

3. 2. 6 TP R

3.2.7 s-TPR

3. 2. 8 TP D

3. 2. 9 小结

3.3 阴离子的影响

3. 3. 1催化活性测试

3.3.2 XRD

3. 3. 3 BET/BJ H

3. 3. 4 T G/DTG/DTA

3.3.5 TPR

3.3.6 s-TPR

3.3.7 TPD

3. 3. 8 小结

第四章 结论

参考文献

致谢

作 者 简 介