原位还原法制备石墨烯铝金属复合材料及其性能研究

摘要

石墨烯(graphene)是一种具有优良力学及热学性能的碳纳米材料，将其代替陶瓷增强相（碳化硅、氧化铝等）加入到铝基体中，微量添加即可获得显著增强的力学性能，同时也可能提高基体的热学性能。相对于陶瓷添加相，石墨烯的密度极低，能够进一步减小复合材料的密度。更重要的，石墨烯可以解决陶瓷相硬、脆的本征属性导致的铝合金难以加工的问题。基于当前对石墨烯铝基复合材料研究的实际情况，本文选择了先使用原位还原法来使石墨烯包覆于铝粉体颗粒的表面，再通过粉末冶金工艺成型，烧结得到的复合材料块体力学与热学性能均优于纯铝块体。
　　论文中对使用的氧化石墨烯(GO)溶液浓度进行了调整，发现在0.2mg/ml时溶液的分散性与稳定性均比较好。pH为4.0的弱酸条件可以除去铝粉表面的薄氧化层，又不会对铝粉产生严重腐蚀。氧化层的去除使铝与GO水溶液充分接触，确保原位还原反应顺利进行，使还原后的还原氧化石墨烯(rGO)层片紧密包覆在铝粉体表面。
　　在干燥工艺中发现，干燥前使用无水乙醇对反应后的复合粉体进行洗涤，可以有效抑制铝粉体在长达8小时的干燥过程中发生水解反应，生成副产物氢氧化铝，影响复合块体的纯度及最终的材料性能。论文选取未洗涤直接干燥的粉体做了对比实验，微米级铝粉的高表面能导致水解反应进行剧烈，表面生成大量氢氧化铝使粉体发生明显增重。
　　经参数优化，复合材料块体烧结温度为600℃，保温时长为5小时，烧结过程中氩气作为保护气氛。最终得到了纯铝以及rGO质量分数分别为0.1％，0.2％，和0.3％的尺寸为φ40×5mm的饼状复合材料块体。
　　论文对包覆粉体以及复合材料块体进行了形貌与结构表征。扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)下可观察到rGO紧密地包覆于铝颗粒表面，并可观察到还原后石墨烯有明显的晶格结构;拉曼（Raman）光谱分析可以看到GO经包覆过程后ID/IG值由0.84变为1.13，结构发生了明显还原;X射线衍射仪(XRD)的分析结果表明，该法烧结制备出的复合材料块体中未生成明显的氧化物与碳化物;阿基米德排无水乙醇法测得块体密度分别为1.132g/cm3，1.128g/cm3，1.125g/cm3和1.132g/cm3，这表明在该范围内，提高石墨烯的加入量，复合材料的密度逐渐减小。
　　论文对复合材料块体的力学、热学性能进行了测试。实验发现，纯铝以及rGO添加量分别为0.1％，0.2％，和0.3％的块体材料压缩强度分别为207MPa，232MPa，249MPa和260MPa;显微硬度分别为43.1±2.5HV，49.2±2.5HV，50.7±1.2HV和52.2±1.9HV;20℃下的导热系数分别为143W/(m*K)，154W/(m*K)，159W/(m*K)和165W/（m*K）;20℃下的比热容分别为0.905J/(g*K)，0.921J/(g*K)，0.928J/(g*K)和0.987J/（g*K）;针对纯铝和rGO质量分数为0.3％的复合块体的DSC测试结果也证明了在熔点温度之下后者的比热容始终高于前者。
　　除铝粉体外，论文还选取了铜和钛粉体进行原位还原包覆法的辅助验证，辅助实验证明了该法的适用性。需要注意的是，在铜的包覆实验中，要在GO水溶液中加入乙醇以改善铜粉与溶液的润湿性，使铜粉得以与溶液充分接触发生反应;在钛的包覆实验中，要先用氢氟酸与硝酸的混合酸液对钛粉进行酸洗去除表面氧化层，再进行包覆反应。鉴于酸液使用上的不安全性，对钛粉这类氧化层较难除去的金属粉，本实验还探索了利用电荷吸附的原理将GO包覆于粉体表面的方法，也收到了较好的效果。

目录

声明

摘要

1．1．1 研究背景

1．1．2 研究目的与研究方法

1．1．3 研究意义

1．2 铝基复合材料应用及研究现状

1．2．1 铝基复合材料应用现状

1．2．2 铝基复合材料研究现状

1．3 石墨烯研究现状

1．3．1 石墨烯的结构和基本性质

1．3．2 石墨烯的制备方法

1．4 石墨烯铝基复合材料研究进展

1．4．1 石墨烯铝基复合材料制备方法

1．4．2 石墨烯铝基复合材料研究现状评述

1．5 本课题主要研究内容

1．6 本章小结

第二章 工艺方法、实验仪器及表征手段

2．1 实验方法及工艺流程

2．2 实验试剂及实验仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 材料性能表征

2．3．1 微观形貌与断裂面形貌

2．3．2 石墨烯与铝粉的结合情况及晶格状态

2．3．3 物相分析

2．3．4 拉曼光谱

2．3．5 复合材料块体密度

2．3．6 导热系数

2．3．7 比热容

2．3．8 抗压强度

2．3．9 显微硬度

2．4 本章小结

第三章 石墨烯包覆金属复合粉体制备与表征

3．1 氧化石墨烯浆料的制备

3．2 石墨烯包覆铝复合粉体的制备与表征

3．2．1 石墨烯包覆铝复合粉体的制备

3．2．2 石墨烯包覆铝复合粉体的表征

3．3 石墨烯包覆铜、钛复合粉体的制备与表征

3．3．1 石墨烯包覆铜复合粉体的制备与表征

3．3．2 石墨烯包覆钛复合粉体的制备与表征

3．4 本章小结

第四章 石墨烯铝复合材料块体的性能表征

4．1 石墨烯铝复合材料块体的制备

4．2 石墨烯铝复合材料块体的形貌与结构表征

4．2．1 扫描电镜

4．2．2 拉曼光谱分析

4．2．3 密度测试

4．2．4 X射线衍射仪表征

4．3 石墨烯铝复合材料块体的力学性能

4．3．1 抗压强度

4．3．2 显微硬度

4．4 石墨烯铝复合材料块体的热学性能

4．4．1 导热系数

4．4．2 比热容

4．5 本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

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