新型磷酰基功能化材料的制备及铀吸附性能和机理研究

摘要

随着核能产业的发展，人类对铀的需求量越来越大。由于现有铀矿资源储存量有限，因此对水体中的铀进行富集和回收对核能产业的长期发展具有重要意义。吸附法是现阶段应用最为广泛的铀提取工艺，快速高效的吸附剂是吸附法在实际应用中的关键。有机无机复合吸附剂具有吸附容量大、吸附和解吸速度快、吸附选择性高等优点，成为现阶段最具发展前景的铀吸附材料。在有机功能基团中，磷酰基官能团对铀具有特殊的络合能力，能够显著提高复合吸附剂对铀的吸附强度和吸附选择性。本论文使用磷酰基官能团对多种纳米吸附剂基体材料进行功能化处理，制备了如下几种复合吸附剂材料。研究了不同pH值、吸附时间、溶液初始浓度、吸附剂用量、温度以及共存离子对吸附剂铀吸附性能的影响;利用吸附动力学、吸附等温线以及吸附热力学模型等对吸附剂的铀吸附机理进行研究;研究了吸附剂的解吸附和循环利用性能。主要研究结论如下:
　　(1)利用模板法制备了具有高比表面积和活性的介孔二氧化硅(SBA-15)，以SBA-15为基体，通过有机功能改性处理制得了磷酰基改性介孔二氧化硅(TBP-SBA-15)。研究了不同条件对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响，并对TBP-SBA-15的铀吸附机理、解吸附及循环利用性能进行研究。结果表明:与SBA-15基体相比，TBP-SBA-15的铀吸附容量和有效pH吸收范围明显提高，当pH为5.5时，TBP-SBA-15的吸附容量最高，达到199.4mg/g;TBP-SBA-15的吸附速率快，能够在30min内达到吸附平衡;TBP-SBA-15对铀的吸附为化学吸附和物理吸附共同作用，同时吸附反应是自发的吸热过程;共存阳离子的存在对TBP-SBA-15铀吸附性能影响较小;TBP-SBA-15具有良好的结构稳定性和循环使用性能。
　　(2)以纳米羟基磷灰石为基体，利用羟基磷灰石表面的活性羟基基团与硅烷偶联剂(KH550)反应，制备了氨基功能化羟基磷灰石(HAP-NH2)。研究了不同条件对HAP-NH2铀吸附性能的影响，并HAP-NH2的铀吸附机理进行研究。结果表明:溶液pH值的变化对HAP-NH2的铀吸附性能影响较小，与HAP相比，在中性和弱碱性区域HAP-NH2的铀吸附性能明显提高;HAP-NH2具有吸附速率快的特点，能够在20min内达到吸附平衡;HAP-NH2对铀的吸附为主要为化学吸附和物理吸附的共同作用，同时吸附反应是自发的吸热过程;共存阳离子的存在对HAP-NH2铀吸附性能影响较小;HAP-NH2对铀的吸附是通过吸附剂表面羟基、氨基以及磷氧键的共同作用。
　　(3)以MWCNTs为基体，通过强酸处理和磷酰基改性处理制备了磷酰基改性碳纳米管(PS-MWCNTs)。研究了不同条件对PS-MWCNTs铀吸附性能的影响，并对PS-MWCNTs的铀吸附机理、解吸附性能以及循环使用性能进行研究。结果表明:与MWCNTs相比，PS-MWCNTs的铀吸附容量和有效pH吸收范围明显提高，在pH为5时，PS-MWCNTs的铀去除率达到98.3％;PS-MWCNTs的吸附速率高，在10min内可达到吸附平衡;共存阳离子对PS-MWCNTs的铀吸附性能影响较小，共存阴离子中CO32-和SO42-离子的存在会造成PS-MWCNTs的铀的吸附性能降低;PS-MWCNTs具有良好的结构稳定性和循环使用性能;PS-MWCNTs对铀的吸附为化学吸附，且吸附反应是自发的吸热过程;PS-MWCNTs对铀的吸附主要通过P=O键与铀离子之间的化学作用力。
　　(4)利用水热法合成纳米Fe3O4微球，通过正硅酸乙酯水解制备磁性介孔二氧化硅(Fe3O4-mSiO2)，并对其进行磷酰基功能化处理制备得到磷酰基功能化磁性介孔二氧化硅(Fe3O4-mSiO2-PS)。研究了不同条件对Fe3O4-mSiO2-PS吸附性能的影响，并对其铀吸附机理和循环使用性能进行研究。结果表明:以水热法制备的纳米Fe3O4微球为核心，通过包覆法制备的Fe3O4-mSiO2具有高的饱和磁化强度、低的磁矫顽力以及良好的分散性;Fe3O4-mSiO2-PS的铀吸附容量相较Fe3O4-mSiO2明显提高;Fe3O4-mSiO2-PS的铀吸附量随pH值的增加先增大后减小，在pH为5时最高，达到48.5mg/g;Fe3O4-mSiO2-PS的吸附速率快，能够在20min内达到吸附平衡;Fe3O4-mSiO2-PS可长期在强酸性条件下稳定存在，具有良好的结构稳定性和循环使用性能;Fe3O4-mSiO2-PS具有良好的磁响应性，能够实现吸附剂的快速收集，在实际水体中铀的分离富集方面有着广阔的应用前景;在Fe3O4-mSiO2-PS的铀吸附过程中起到主要作用的是吸附剂表面的羟基和磷酰基官能团。
　　综上所述，本论文对比了不同材料对铀吸附行为的特点，优化了磷酰基功能化材料的合成条件，分析了磷酰基功能化吸附材料对铀的吸附性能和吸附机理。本论文的研究内容对新型磷酰基功能化吸附材料在含铀废水处理中的应用具有较为一定的指导价值。

目录

声明

摘要

1．1 研究背景

1．1．1 铀资源现状

1．1．2 铀污染及其危害

1．2 铀处理工艺

1．2．1 离子交换法

1．2．2 共沉淀法

1．2．3 溶剂法

1．2．4 微生物法

1．2．5 吸附法

1．3 吸附材料基体的选择

1．3．1 介孔二氧化硅

1．3．2 羟基磷灰石

1．3．3 碳纳米管

1．3．4 磁性介孔二氧化硅

1．4 有机官能团的选择-磷酰基

1．5 本论文的意义及主要研究内容

第2章 实验原料与方法

2．1 主要实验原料

2．2 主要实验设备

2．3 主要性能测试方法

2．3．2 扫描电子显微镜分析(SEM)

2．3．3 透射电子显微镜分析(TEM)

2．3．4 比表面积分析(BET)

2．3．8 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．9 磁性能分析(VSM)

2．3．10 铀浓度分析

第3章 磷酰基改性介孔二氧化硅的制备及铀吸附性能研究

3．1 引言

3．2 实验过程

3．2．1 磷酰基改性介孔二氧化硅的制备

3．2．2 磷酰基改性介孔二氧化硅的铀吸附性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 磷酰基改性介孔二氧化硅的微观结构与性能

3．3．2 溶液pH对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响

3．3．3 吸附剂用量对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响

3．3．4 吸附时间对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响及吸附动力学分析

3．3．5 铀浓度对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响及吸附等温线模型

3．3．6 温度对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响及吸附热力学分析

3．3．7 共存离子对TBP-SBA-15铀吸附性能的影响

3．3．8 TBP-SBA-15的解吸附和循环利用性能

3．4 本章小结

第4章 氨基改性羟基磷灰石的制备及铀吸附性能研究

4．1 引言

4．2．2 氨基改性羟基磷灰石的铀吸附性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 HAP-NH2的微观结构与性能

4．3．2 溶液pH对HAP-NH2铀吸附性能的影响

4．3．3 吸附剂用量对HAP-NH2铀吸附性能的影响

4．3．4 吸附时间对HAP-NH2铀吸附性能的影响及吸附动力学分析

4．3．5 HAP-NH2的铀吸附等温线模型

4．3．6 温度对HAP-NH2铀吸附性能的影响及吸附热力学分析

4．3．7 共存离子对HAP-NH2铀吸附性能的影响

4．3．8 HAP-NH2的铀吸附机理研究

4．4 本章小结

第5章 磷酰基改性碳纳米管的制备及铀吸附性能研究

5．1 引言

5．2 实验过程

5．2．1 磷酰基改性碳纳米管的制备

5．2．2 磷酰基改性碳纳米管的铀吸附性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 材料微观结构与性能分析

5．3．2 溶液pH对PS-MWCNTs铀吸附性能的影响

5．3．4 吸附时间对PS-MWCNTs铀吸附性能的影响及吸附动力学分析

5．3．5 PS-MWCNTs的铀吸附等温线模型

5．3．6 温度对PS-MWCNTs铀吸附性能的影响及吸附热力学分析

5．3．7 共存离子对PS-MWCNTs铀吸附性能的影响

5．3．8 PS-MWCNTs解吸附和循环利用性能

5．3．9 PS-MWCNTs的铀吸附机理研究

5．4 本章小结

第6章 磷酰基改性磁性介孔二氧化硅的制备及铀吸附性能研究

6．1 引言

6．2 实验过程

6．2．1 磷酰基改性磁性介孔二氧化硅的制备

6．2．2 磷酰基改性磁性介孔二氧化硅的吸附试验

6．3 结果与讨论

6．3．1 磷酰基改性磁性介孔二氧化硅的微观结构与性能

6．3．2 溶液pH对Fe3O4-mSiO2-PS铀吸附性能的影响

6．3．4 吸附时间对Fe3O4-mSiO2-PS铀吸附性能的影响及吸附动力学

6．3．5 Fe3O4-mSiO2-PS的铀吸附等温线模型

6．3．6 温度对Fe3O4-mSiO2-PS铀吸附性能影响及吸附热力学

6．3．7 共存离子对Fe3O4-mSiO2-PS铀吸附性能的影响

6．3．8 Fe3O4-mSiO2-PS稳定性与循环利用性能

6．3．9 Fe3O4-mSiO2-PS的铀吸附机理研究

6．4 本章小结

7．1 结论

7．2 主要创新点

7．3 展望

参考文献

致谢

附录