华北典型地区大气羰基化合物污染特征、来源及对光化学污染的影响

摘要

羰基化合物是大气中一类重要的含氧挥发性有机物，在大气光化学过程中扮演着关键角色，对生态环境、人体健康造成重要影响。因此研究我国典型地区羰基化合物污染特征、来源及对大气氧化性影响对于控制光化学烟雾污染具有重要意义。本文通过在我国典型城市站点、高山站点及石油开采源区及其下风向区域背景站点开展强化观测实验，并利用多种数据分析手段，如MCM箱模式模拟、WRF-Chem、后向粒子扩散轨迹分析、正矩阵因子分解(PMF)源解析和多元线性回归分析等对实验数据进行详细分析，研究了我国华北平原典型地区羰基化合物来源、排放、时空变化特征、二次生成机理及其对O3、自由基生成的影响。
　　基于北京城市地区加强观测期间所得数据，本研究认识了我国华北平原城市地区羰基化合物二次生成前体物污染特征及其对大气氧化性的影响。观测期间时间序列表明，该地区夏季羰基化合物及O3维持较高浓度水平，光化学污染事件频发。甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)和丙酮含量最为丰富，占总羰基化合物含量的82％以上。除此三种羰基化合物之外，乙二醛与甲基乙二醛浓度也很高，分别为0.68±0.26和1.10±0.44ppbv。羰基化合物峰值与O3峰值同步，表明白天光化学二次生成是二者的重要来源。鉴于羰基化合物二次光化学来源的重要作用，本研究进一步利用MCM箱式模型模拟了甲醛、乙醛、乙二醛和甲基乙二醛的原位大气光化学反应过程。结果发现:RO+O2和OH+OVOCs的反应控制四种羰基化合物生成。具体的，烯烃的氧化(主要是C5H8和C2H4)是HCHO生成的主要途径。烯烃(主要是丙烯(C3H6)、异丁烯、顺-2-戊烯）和烷烃（主要是异戊烷）在CH3CHO的形成中发挥了重要作用。C5H8和芳香烃的氧化，特别是甲苯的氧化，主导了CHOCHO的二次形成。相比之下，生物源VOCs(主要是C5H8)和芳香化合物（主要是间-2-甲苯）是MGLY最重要的前体物。因此，减少烯烃和芳烃的排放是减少羰基化合物二次生成的有效途径。此外通过MCM模式计算，得出光化学污染期间北京城区大气氧化能力为7.27-7.62×107molecules cm-3s-1，其中OH是占主导地位的氧化剂，而羰基化合物光解是自由基ROx主要来源。O3敏感性实验表明O3生成受VOC和NOx共同控制，OVOCs（主要为羰基化合物）是关键优势物种。
　　进一步研究发现我国不仅城市地区羰基化学物污染严重，典型高山地区-泰山地区羰基化合物也维持较高浓度水平，并对O3生成带来重要影响。我们在泰山山顶观测到C1-C8八种羰基化合物，其中丙酮(3.57±0.55ppbv)、甲醛(3.48±0.98ppbv)和乙醛(1.27±0.78ppbv)是三种含量最丰富的羰基化合物。除此三类高含量羰基化合物之外，异戊醛浓度(0.37±0.17ppbv)也相对较高。泰山观测站点羰基化合物主要来源于光化学二次生成和区域传输。其中，白天二次生成对大多数羰基化合物起到重要作用，特别是对较高碳、高活性羰基化合物，这一结论与北京城区白天羰基化合物主要来自于二次来源的结论是一致的。与北京城区相比，泰山夜晚羰基化合物浓度维持较高水平，结合后推离子传输轨迹和主导风向研究，发现晚上高浓度羰基化合物的出现主要是由于泰山上风向南部工业地区污染物的区域传输作用。通过计算羰基化合物的OH反应活性和臭氧生成效率，查明了甲醛、乙醛和异戊醛三种羰基化学物对光化学O3生成贡献最大。因此为了有效控制O3光化学污染，有效控制这几类羰基化合物污染显得十分重要。
　　研究还发现石油开采活动对对流层臭氧和区域空气质量存在重要影响。石油开采下风向地区强化观测期间结果表明，虽然观测地点人烟稀少，但其羰基化合物浓度水平与我国其他城市地区相当。羰基化合物在组成上存在明显季节差异，夏季羰基化合物浓度明显高于冬季，浓度约为冬季的二倍。除三大主要羰基化合物，甲醛、乙醛和丙酮浓度较高之外，冬季还存在较高浓度2-丁烯醛，说明存在潜在正戊烯源;夏季还存在较高浓度正丁醛和正戊醛，说明存在潜在1-已烯源。石油开采源区羰基化合物组成与区域站点类似，浓度略高于区域站点;甲醛，乙醛和丙酮含量最为丰富，占总羰基化合物含量的74％以上。从日均变化可以看出，在光化学作用下，正午羰基化合物浓度升高，达到最高值，说明二次光化学来源的重要作用;午后浓度下降，之后平稳甚至出现上升趋势，可能受上风向石油开采区的传输作用。此外，通过利用MCM模式模拟HCHO和CH3CHO光化学反应过程发现CH3O+O2以及RO2(from Alkenes)+O2反应是控制HCHO生成的重要反应;而OH+OVOCs、C2H5O+O2以及RO2(from Alkenes)+O2三种反应通道共同控制CH3CHO生成。不同季节、不同物种生成机制诊断结果不同;冬季，HCHO生成受烯烃控制;CH3CHO生成主要受烯烃及烷烃控制;夏季，HCHO生成受生物源烃类控制;CH3CHO生成受烷烃控制。这一结论与北京城区HCHO生成受烯烃控制，烯烃和烷烃共同控制CH3CHO的形成的结论基本一致。通过模拟了O3的光化学收支与循环过程，发现HO2+NO和RO2（除CH3O2外）+NO两大反应控制O3光化学生成;RO2+NO2反应控制O3消耗。O3敏感性实验表明O3生成冬季受VOCs控制，夏季受NOx和VOCs共同控制，且OVOCs（主要是羰基化合物）是关键优势物种。
　　本研究获得了我国华北地区典型城市、高山和石油开采区羰基化合物组成及来源特征，并对羰基化合物组成特点及形成机制进行了深入的研究，强调了羰基化合物对大气光化学反应、大气氧化能力和自由基化学的重要作用。研究结果将有助于政府制定有效的控制策略，以减轻城市地区城市、高山和石油开采区严重光化学空气污染现状。

目录

声明

摘要

符号及缩写说明

1．1 研究背景

1．2 国内外相关研究进展

1．2．1 羰基化合物概述

1．2．2 羰基化合物来源及量化方法

1．2．3 羰基化合物大气光化学作用

1．2．4 国内外含氯气溶胶污染研究现状

1．2．5 当前研究存在的一些局限

1．3 本文的主要研究内容

1．4 本研究的主要创新点及研究意义

第二章 实验与方法

2．1 观测实验概述

2．1．1 城市站点：北京

2．1．2 高山站点：泰山

2．1．3 石油开采区站点：东营

2．1．4 内陆城市站点：济南

2．1．5 沿海郊区站点：香港东涌

2．2 监测仪器与质控／质保

2．2．1 挥发性有机物测定

2．2．2 光化学标志物O3的测量

2．2．3在线PM2．5水溶性无机离子的测定

2．2．4 气溶胶粒径分布采样与测定

2．2．6 其他相关污染物的测定

2．2．7 气象参数的测定

2．3 OBM箱式模型

2．4 基于示踪物的大气羰基化合物来源量化方法

2．5 正定矩阵因子分解(PMF)

2．6 WRF-Chem数值模拟

2．7 后推气流轨迹分析

第三章 北京地区羰基化合物污染特征及对大气氧化性影响

3．1 羰基化合物组成及污染特征

3．2 羰基化合物来源研究

3．3 羰基化合物光化学反应机制

3．3．1 羰基化合物原位生成路径

3．3．2 羰基化合物二次生成机制诊断

3．4 羰基化合物对大气氧化性影响研究

3．5 本章小结

第四章 泰山地区羰基化合物污染特征及对O3生成影响

4．1 羰基化合物组成及污染特征

4．2 羰基化合物日变化特征

4．3 泰山羰基化合物来源研究

4．3．1 HCHO来源

4．3．2 其他主要羰基化合物来源

4．4 泰山羰基化合物对O3生成影响

4．5 本章小结

第五章 石油开采区羰基化合物污染特征及生成机制研究

5．1 羰基化合物污染特征

5．1．1 羰基化合物组成特点和季节变化

5．1．2 源区、非源区羰基化合物组成特点

5．1．3 时间序列、日变化及区域传输特点

5．2 羰基化合物二次生成机理研究

5．2．1 冬季HCHO二次光化学收支与循环

5．2．2 夏季HCHO二次光化学收支与循环

5．2．3 冬季CH3CHO二次光化学收支与循环

5．2．4 夏季CH3CHO二次光化学收支与循环

5．2．5 羰基化合物二次生成机制诊断

5．3 羰基化合物对大气光化学污染影响研究

5．3．2 夏季O3光化学收支与循环

5．3．3 羰基化合物对O3光化学收支与循环的影响研究

5．4 本章小结

第六章 中国含氯气溶胶污染现状及来源

6．1 含氯气溶胶粒径分布特点

6．2 含氯气溶胶中国空间分布特征

6．3 含氯气溶胶来源

6．3．1 煤燃烧与秸秆燃烧排放

6．3．2 人为源传输对沿海地区含氯气溶胶影响

6．4 海盐对含氯气溶胶贡献研究

6．6 本章小结

7．1 主要结论

7．2 不足与展望

参考文献

致谢

博士期间发表文章情况