聚合物刷接枝磁性纳米复合材料的制备及其性能研究

摘要

磁性纳米材料不仅具有纳米材料的一般性质，而且具备特殊的磁学性质，这使得磁性纳米颗粒在环境分析、生物医学以及分离纯化等方面受到了广泛关注，其中，Fe3O4磁性纳米颗粒具有制备过程简单、超顺磁性以及较好的生物相容性等优势，因而成为了磁性纳米材料领域的研究热点之一。然而，传统的磁性纳米颗粒之间存在相互作用，使得磁性纳米颗粒容易团聚而导致颗粒尺寸增加，降低磁性纳米颗粒的分散性。通过对磁性纳米颗粒表面进行修饰制备磁性纳米复合材料，能够有效抑制磁性纳米颗粒自身的团聚倾向，保证了材料在分散相中的良好分散稳定性。与此同时，通过表面修饰引入的功能性结构可以赋予磁性纳米复合材料以光、电、热响应等特殊性质，拓展了磁性纳米材料的应用领域。
　　本论文以Fe3O4磁性纳米颗粒为核心，运用表面引发原子转移自由基聚合(surface initiated atom transfer radical polymerization，SI-ATRP)技术与二次功能化修饰，制备得到了表面接枝聚合物刷结构的具备“核-刷”结构的磁性纳米复合材料，并将得到的材料应用于染料、重金属离子污染物的吸附，催化染料降解等方面，取得了良好的实际应用效果。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)等手段对磁性纳米复合材料的结构及性质进行了研究。
　　1.首先通过水热法制备了Fe3O4磁性纳米颗粒，然后对其表面用硅烷偶联剂进行包覆形成SiO2包覆层。经化学键连接将引发位点锚定于磁性纳米颗粒表面，利用SI-ATRP技术在磁性纳米颗粒表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(poly glycidyl methacrylate，PGMA)聚合物刷，然后用赖氨酸(lysine)进行二次改性得到磁性纳米复合吸附剂Lys-PGMA@Fe3O4。通过FT-IR、TGA、元素分析、TEM以及磁滞回归曲线等手段对Lys-PGMA@Fe3O4的化学组成、“核-刷”结构以及磁响应性质进行了系统的表征。研究发现Lys-PGMA@Fe3O4能够在外加磁场作用下对柠檬黄(lemon yellow,LY)与亚甲基蓝(methylene blue，MEB)混合染料溶液进行高效地选择性分离。再生循环实验证明了该种吸附剂具备良好的可持续使用性。此外，通过絮凝实验对材料Lys-PGMA@Fe3O4处理含油污水的能力进行了考察。
　　2.利用多巴胺自氧化过程对Fe3O4磁性纳米颗粒的表面进行了包覆，将ATRP引发位点锚定在纳米颗粒表面并接枝PGMA聚合物刷，随后利用三(2-氨基乙基)胺(tris(2-amino ethyl)amine，TREN）进行二次修饰得到磁性纳米复合吸附剂TREN-PGMA@Fe3O4并将其应用于高效脱除水溶液中重金属离子污染物。通过FT-IR、TGA、元素分析、XPS、SEM以及磁滞回归曲线等手段对TREN-PGMA@Fe3O4的化学组成、“核-刷”结构以及磁响应性质进行了系统的表征。通过pH对吸附过程的影响、吸附动力学和吸附等温线等研究，发现相比于传统的吸附材料，吸附剂TREN-PGMA@Fe3O4具备更高的吸附容量与更快的吸附速率，这是由于材料表面的PGMA聚合物刷结构以及多胺型配体与重金属离子间较强的螯合作用而产生的。此外，TREN-PGMA@Fe3O4良好的循环再生性能也通过实验得以验证。同样地，通过絮凝实验初步探究了材料TREN-PGMA@Fe3O4处理含油污水的能力，发现效果不理想。
　　3.通过在包覆有聚多巴胺层的Fe3O4磁性纳米颗粒表面利用ATRP技术接枝了聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(poly2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate，PDMAEMA)聚合物刷，在通过溴乙烷进行二次改性，最后在材料表面原位生成Pd纳米颗粒制备得到具备超顺磁性的纳米复合催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4。通过FT-IR、TGA、元素分析、XPS、TEM以及磁滞回归曲线对Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4的化学结构、“核-刷”形貌以及磁响应性质进行了系统的表征。此外，研究了催化剂P d-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4在NaBH4还原水溶液中亚甲基蓝(MEB)染料反应中的催化行为。通过对比Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4与单纯Pd纳米颗粒在染料降解过程中的催化速率常数，发现催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4由于Pd纳米颗粒负载于聚合物刷上能够提高催化剂在水中的分散稳定性和反应体系中的扩散效应及增大了催化剂与反应底物的有效接触面积导致催化性能更加优异。此外，通过循环再生实验验证了催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4的可持续利用性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 磁性纳米材料

1．2．1 磁性纳米材料概述

1．2．2 磁性纳米材料的合成与修饰

1．2．3 磁性纳米材料的性质

1．3 磁性纳米复合材料

1．3．1 磁性纳米复合材料概述

1．3．2 磁性纳米复合材料的合成

1．3．3 磁性纳米复合材料的应用

1．4 论文的研究意义及主要研究内容

参考文献

第二章 赖氨酸修饰聚合物刷接枝磁性纳米复合材料的制备及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 测试表征

2．2．3 合成方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 牺牲引发剂EBiB的结构表征

2．3．2 Lysine-PGMA@Fe3O4纳米颗粒的结构表征

2．3．3 聚合时间对PGMA聚合物刷接枝率的影响探究

2．3．4 Lysine-PGMA@Fe3O4材料对染料的选择性吸附探究

2．3．5 Lysine-PGMA@Fe3O4材料的吸附动力学探究

2．3．6 Lysine-PGMA@Fe3O4材料的吸附等温线探究

2．3．7 Lysine-PGMA@Fe3O4材料的循环再生试验

2．3．8 Lysine-PGMA@Fe3O4材料的絮凝试验

2．4 本章小结

参考文献

第三章 多胺改性聚合物刷接枝磁性纳米复合材料的制备及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 测试表征

3．2．3 合成方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 TREN-PGMA@Fe3O4纳米颗粒的结构表征

3．3．2 聚合时间对PGMA聚合物刷接枝率的影响探究

3．3．3 pH对TREN-PGMA@Fe3O4材料吸附重金属离子的影响探究

3．3．4 TREN-PGMA@Fe3O4材料的吸附动力学探究

3．3．5 TREN-PGMA@Fe3O4材料的吸附等温线探究

3．3．6 TREN-PGMA@Fe3O4材料的循环再生试验

3．3．7 TREN-PGMA@Fe3O4材料的絮凝试验

3．4 本章小结

参考文献

第四章 负载钯纳米颗粒的聚合物刷接枝磁性纳米复合材料的制备及其催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 测试表征

4．2．3 合成方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4纳米颗粒的结构表征

4．3．2 聚合时间对PDMAEMA聚合物刷接枝率的影响探究

4．3．4 Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4材料的降解动力学探究

4．3．5 Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4材料的循环再生试验

4．4 本章小结

参考文献

第五章 全文总结

致谢

攻读硕士学位期间发表论文及专利