有机磁性分子理论设计及磁性调控研究

摘要

有机磁性材料由于其重量轻、环境友好、与无机或含有金属的磁性材料相比制造简单，以及它们在光学、电学以及磁学领域的潜在应用而备受关注。双自由基作为最基本的一种磁性分子或分子磁体，其中两个未成对电子占据几乎简并的空间轨道，自旋平行取向时表现为三重态基态，具有铁磁性，自旋反平行时则表现为单重态基态，具有反铁磁性。它是构成高自旋态分子材料的基础，近来成为材料科学的研究焦点。常见的纯有机双自由基主要包括两类，一类是由两个单自由基分别作为自旋源并通过耦合单元桥连而成，另一类是具有凯库勒结构的分子或者分子片段。自旋态或者磁性可以转换的有机双自由基在自旋学、分子电学、数据存储等方面具有广泛的应用。迄今为止，在有机双自由基体系中，只有光诱导光致变色体实现磁性调控或者磁性转换的研究相对成熟，而采用其它方法比如氧化还原诱导法、质子诱导法以及化学掺杂法实现磁性调控的相关报道则很少。基于此，我们开展了一系列工作，主要结论如下:
　　(1)自旋磁耦合的氧化还原调控:磁性可以转换的有机分子具有广泛的技术应用，实现磁性转换可以利用多种方法。氧化还原诱导的磁性转换很容易实现，并在磁性材料领域方面展现出广阔的应用前景，因此首要任务是找到可以发生磁性转换的体系。基于此，本文以硝基氧自由基为自旋中心，具有氧化还原活性的间/对吡嗪为耦合单元设计了两个双自由基分子，通过氧化还原反应它们的磁性行为实现铁磁性(FM)与反铁磁性(AFM)之间的转换，反之亦然。B3LYP和M06-2X两种方法的计算结果均证明这些铁磁性或反铁磁性有机双自由基分子相应的磁交换耦合常数都相当大。进一步分析表明氧化还原前后耦合单元芳香性的转换、π共轭结构的自旋离域以及非凯库勒结构的自旋极化，这三个因素对两自旋中心之间的磁耦合起重要的决定性作用。此外，自旋交替规则、单占据分子轨道(SOMO)效应以及及三重态SOMO-SOMO能级分裂不仅可以分析分子的双自由基性质，还可以有效预测双自由基分子的基态（铁磁性、反铁磁性或无磁性）。这项工作为合理设计有机磁性开关提供了非常有用的信息。
　　(2)自旋磁耦合的双氮掺杂效应:对于双自由基分子，耦合单元和自旋中心的选择至关重要。本文以二氮杂二苯并蒽为耦合单元，硝基氧自由基为自旋中心，通过改变两个氮原子的掺杂位置，设计了四个互为异构体的双自由基分子(1、2、3、4)。在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下，计算结果表明双氮掺杂可以引起耦合单元芳香性转换以及碳碳键重排，从而显著影响它们的磁性特征包括磁性大小和磁性行为（铁磁性、反铁磁性或无磁性）。更有趣的是，不同的双氮掺杂位置有明显不同的影响。进一步双电子氧化也可以有效调控双自由基的磁性大小，即反铁磁性耦合从-919.9cm-1(1)变化到-158.3cm-1(12+)或从-105.1cm-1(3)变化到-918.9cm-1(32+)，甚至磁性行为发生转换由无磁性(2)到反铁磁性(22+，-140.1cm-1)或由铁磁性(4，108.9cm-1)到反铁磁性（42+，-462.5cm-1）。两硝基氧基团其SOMOs与耦合单元其最高占据分子轨道HOMO(1)或与耦合单元其最低未占据分子轨道LUMO（32+和42+）的匹配性、凯库勒结构(2)以及耦合单元芳香性的变化均对两自旋中心之间的磁耦合作用有较大影响。此外，耦合单元的HOMO-LUMO能差以及平衡离子效应对磁耦合作用也有很大影响。本部分研究为二氮杂二苯并蒽桥连双自由基磁性分子调节器或者开关的合理设计提供理论指导。
　　(3)磁耦合的光诱导异构化及质子化调控:在有机双自由基中，质子化诱导的磁性增强现象非常引人注目。本文以硝基氧自由基为自旋中心，预测了顺式和反式偶氮苯桥连双自由基的磁性，其中耦合单元的偶氮单元可经历单质子化过程转变为质子化对应物，反之亦然。对于这两对双自由基（质子化与未质子化的顺反形式），B3LYP/6-311++G(d，p)水平下的计算结果表明质子化前后它们的磁耦合常数J的符号没有改变，但其大小质子化之后明显增大，反式由-716.4变化到-1787.1cm-1，而顺式则由-388.1变化到-1227.9cm-1。换言之，质子化可以明显增强偶氮苯桥连双自由基的反铁磁耦合，但是并没有引起磁性行为的转换。这种由质子化诱导发生明显的磁性增强现象主要是因为桥连两自由基基团的耦合单元偶氮苯很强的调节作用，质子化之后耦合单元的LUMO能级降低促进了磁耦合作用。质子化反式偶氮苯双自由基的平面结构，以及质子化顺式偶氮苯双自由基两减少的扭转角CCNN可引起明显的磁性增强。质子化不仅可支持自由基基团与耦合单元之间π共轭结构的形成，并通过降低耦合单元偶氮苯其LUMO的能级为自旋传输创造了一个非常有利的条件，促进由自由基基团到耦合单元的自旋极化和电荷离域，从而有效增强磁耦合相互作用。对于具有不同自旋中心和自由基基团不同连接模式的其它偶氮苯基双自由基，也可以观察到相同的自旋耦合规律，表明质子化偶氮单元可增强磁耦合相互作用的结论是合理的。此外，计算结果还表明质子化这些双自由基体系的偶氮单元在热力学上是有利的，因此其相应的去质子化过程也是可控制的。显然，每对质子化调控的偶氮苯基双自由基可作为候选分子用于合理设计磁性分子开关。
　　(4)动态磁性及热振动调控:作为一种N-型半导体化合物，全氟并五苯由于比母体并五苯具有较高的电子迁移率在有机电子学方面应用更加广泛。本工作采用密度泛函理论，探索了由结构振动诱导全氟并五苯展现出新奇的动态电子特性。尽管在静态平衡构型时全氟并五苯为闭壳层单重态分子，但是持续的结构振动可以诱导全氟并五苯展现出双自由基性质。然而并不是所有振动引起的结构变形都可以诱导双自由基性质出现，只有那些能引起单-三重态能量差变小的结构、尤其能降低HOMO-LUMO能差的结构、能缩短交联碳碳键的结构以及扭曲碳环结构所对应的振动才对双自由基性质的贡献较大。由于不停的分子振动，动态全氟并五苯的双自由基性质又展现出脉冲行为。与并五苯相比，全氟化作用不仅可以较大地稳定它的两条前线轨道，也能降低其HOMO-LUMO能差，导致出现双自由基性质的振动模式数目增多。特别是，全氟化作用可以使19种双自由基振动模式出现在低频区。这些结果表明一些低能脉冲可以根据低能模式引发全氟并五苯分子振动，进而表现出脉冲双自由基性质或动态磁性。很明显，像全氟并五苯这类分子其潜在的脉冲双自由基性质以及可控的动态磁性可以为磁性材料的设计提供一定借鉴。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 有机磁性材料分子的研究现状及选题背景

1．2 理论计算方法

1．3 本文开展的主要工作

参考文献

第二章 氧化还原诱导有机双自由基体系铁磁性与反铁磁性转换

2．1 引言

2．2 计算细节

2．3 结果与讨论

2．3．1 磁性特征：磁性大小和磁性行为

2．3．2 自旋交替规则

2．3．3 SOMO效应

2．3．4 SOMO-SOMO能级分裂

2．3．5 磁性转换可能的应用

2．4 小结

辅助材料

参考文献

第三章 双氮掺杂法调控二苯并蒽桥连硝基氧双自由基的磁性

3．1 前言

3．2 计算细节

3．3 结果与讨论

3．3．1 双氮掺杂效应

3．3．2 双电子氧化效应

3．3．3 自旋交替规则

3．3．4 吡啶-亚苯基单元桥连硝基氧双自由基

3．3．5 平衡离子效应

3．4 小结

辅助材料

参考文献

第四章 质子诱导法增强偶氮苯桥连双自由基反铁磁耦合

4．1 前言

4．2 计算细节

4．3 结果与讨论

4．3．1 几何参数

4．3．2 自旋极化效应和电荷离域效应

4．3．3 耦合单元LUMO的作用

4．3．4 VER，NN-双自由基

4．3．5 连接位置效应

4．3．6 质子化效应可能的应用

4．4 小结

辅助材料

参考文献

第五章 分子结构振动调控全氟并五苯脉冲双自由基性质

5．1 引言

5．2 计算细节

5．3 结果和讨论

5．3．1 振动模式的影响

5．3．2 单-三重态能量差

5．3．3 HOMO-LUMO能差

5．3．4 结构变形

5．3．5 双自由基性质的脉冲行为

5．3．6 全氟化效应

5．4 小结

辅助材料

参考文献

第六章 总结与展望

致谢

攻读博士期间发表的论文

外文论文