基于杂质原子掺杂缺陷石墨烯的氧还原反应电催化剂的理论研究

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可以通过电化学反应将化学能直接转化成电能，并且因其转换效率高，无污染等特点，在过去的几十年里引起了广泛的关注。目前，贵金属铂(Pt)基催化剂为PEMFC的主要催化剂。但因其储量低，成本高，耐久性差等问题严重阻碍了PEMFC广泛的商业应用。因此，开发廉价高效的非贵金属或非金属电催化剂来催化氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction: ORR)已成为PEMFC实现商业化的关键。近几年，由于掺杂石墨烯以及碳纳米管等 sp2纳米碳材料具有优异的导电性和高的比表面积等优点，已经成为了非贵金属或非金属 ORR电催化剂的重要选项和研究热点。本论文结合量子化学计算和电化学热力学模型分析，系统地研究了不同非贵金属或非金属掺杂缺陷石墨烯构成的 ORR电催化剂的催化性能，以及探讨了掺杂含缺陷石墨烯具有催化活性的内在机制。论文主要内容和研究结果如下：
　　1.磷(P)掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。通过形成能的计算，P掺杂双缺陷石墨烯要比P掺杂单缺陷和Stone Wales缺陷石墨烯更易形成。针对 P掺杂双空位缺陷石墨烯，展开ORR反应机理和自由能曲线的研究。研究结果表明，O2分子可以有效的吸附在电催化剂表面，满足了ORR发生的前提。随后，在ORR机理研究中发现活化O2分子可以通过三个ORR竞争反应路径完成4e-过程且转化为最终产物 H2O分子。其中动力学最佳的路径是 O2分子氢化形成 OOH， OOH氢化形成O+H2O的过程。这个路径的决速步骤是最后一步，即OH氢化生成H2O的过程。从ORR自由能曲线图中可以得出，每一步基元反应的吉布斯自由能都是负值，说明反应是自发进行的放热过程。结合外电势的影响，预测该体系的工作电压是0.27 V。
　　2.硅(Si)掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。研究结果表明，对于Si掺杂双缺陷石墨烯，O2分解和OOH氢化成O+H2O是反应的最佳路径，O原子氢化生成OH是最佳路径中的决速步骤。而对于Si掺杂单缺陷石墨烯，同一路径下，决速步骤为第二个H2O分子生成且需要克服相当高的势垒。这说明相同非金属掺杂不同缺陷石墨烯构型会导致不同的ORR催化活性发生。对于双缺陷石墨烯，反应的主要活性位点是Si以及与Si成键的四个C原子，这一点从电荷转移和差分电荷密度可以得到证明。
　　3.锰(Mn)和磷(P)共掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。结果表明，对于 MnPx(x=1-4)共掺双缺陷石墨烯，MnP2是最稳定的结构。针对 MnP2共掺双缺陷石墨烯，反应机理研究表明MnP2和它相邻的六个C原子构成了催化活性中心，且在酸性介质中以4e-转移过程完成ORR催化反应。动力学最佳反应路径是O2分子氢化形成 OOH,然后 OOH氢化形成O+H2O的过程。决速步骤是第二个H2O分子的形成。

目录

声明

第一章 绪论

1.1燃料电池概述

1.2质子交换膜燃料电池的结构及工作原理

1.3质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂的研究进展

1.4 氧还原反应机理的研究

1.5 本文的研究意义和主要内容

第二章 理论基础

2.1第一性原理介绍

2.2密度泛函理论(Density Function Theory, DFT)

2.3理论模型

2.4 NEB方法和VASP软件包

第三章 磷(P)掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究

3.1 研究背景

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 硅(Si)掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究

4.1研究背景

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 锰(Mn)和磷(P)共掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究

5.1研究背景

5.2计算方法

5.3结果和讨论

5.4本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文