新型黄长石CaYAl3O7晶体的生长及其光电特性研究

摘要

功能晶体作为力、热、电、磁、光、声等各种能量形式转化的媒介，在当今高新科技时代发挥着巨大的作用。随着光电子产业、通信、航天等领域的飞速发展，人们对光电转换的功能晶体也提出了更高的要求和更广泛的需求。
　　激光晶体是激光技术发展的先行力量，更是激光器发展的核心与基础。随着激光发展面向高功率、短脉冲的方向不断发展，探索新型激光增益晶体也越来越受到研究者们的重视。近年来，无序结构晶体在众多新型激光晶体中脱颖而出，吸引了研究者们的关注，在无序结构晶体中不同化合价的阳离子随机分布在相同晶格位置上，使其兼具玻璃的光谱非均匀展宽和晶体优异的热机械性能的优势，是目前最具竞争力的激光基质材料之一。
　　压电晶体作为传感器的核心部件，被广泛应用于航空航天、石油勘探以及化学工业等领域。但传统的压电陶瓷、石英和LiNO3晶体难以满足高温（大于600℃）条件下的应用需求。因此，探索应用于高温传感领域的压电晶体材料成为压电领域的研究热点之一。
　　黄长石结构晶体是一类重要的光电功能晶体。它兼备无序和非心结构的特点，因此在激光和高温压电等领域中具有广阔的应用前景和重大的研究价值。ABC3O7系列晶体属于四方晶系，P421m空间群，A和B代表的离子以1∶1的比例随机分布在八面体格位上，造就了该类晶体的无序特性。近年来镓酸盐(ABGa3O7)和硅酸盐(Ca2Al2SiO7)的ABC3O7系列晶体的生长和性能研究较多，并在激光、压电、荧光性能方面取得了丰硕的成果。与同结构的镓酸盐相比，铝酸盐晶体往往具有更高的热导率、更高的熔点和更大的电阻率。故而，铝酸盐的ABC3O7结构晶体(ABAl3O7)有望在激光、压电以及荧光领域展现出更加优异的性能属性。因此，本论文选取黄长石结构的CaYAl3O7晶体作为研究对象，以生长高质量晶体为基础，系统研究了CaYAl3O7晶体、Nd∶CaYAl3O7晶体和Yb∶CaYAl3O7晶体的热学性能、光学性能、压电性能和激光性能等。主要研究内容如下:
　　（一）CaYAl3O7晶体生长探索、基本性能表征和理论计算
　　采用提拉法探索CYAM单晶的生长，成功使用铱金棒诱导结晶获得单晶，通过定向籽晶筛选、生长参数优化和缩颈工艺等，最终生长出高质量CYAM单晶。采用化学腐蚀法对CYAM晶体的缺陷进行研究，并从晶体结构的角度分析了缺陷形成机理和各向异性的原因。随后解析CYAM单晶结构，获得了完整的结构数据，结果表明CYAM属于四方晶系，P421m空间群，Al与周围的四个O组成AlO4四面体，AlO4四面体以共顶点的形式在XY面形成AlO4四面体层;Ca和Y占据八面体格位，以1∶1的比例随机分布在层与层之间，具有无序结构的特性。
　　全面表征了CYAM晶体的物理性能，包括硬度、密度、比热、热膨胀、热扩散、热导率，其硬度、热学性质均存在较明显的各向异性。室温下CYAM晶体a向和c向的热导率分别为1.816W·m-1·K-1和1.372W·m-1·K-1，高于玻璃的热导率;随着温度的上升热导率也逐渐升高，这种现象与玻璃热导率相似。
　　系统研究了CYAM晶体的透过光谱、折射率和自发拉曼光谱，CYAM晶体在250nm～5.5μm的范围内透射率高达80％以上;采用最小偏向角方法在365.0nm到2325.4nm波长范围内测量了14个不同波长的折射率。结果表明，CYAM晶体为正单轴晶，拟合得到其折射率色散方程。拉曼光谱结果显示，CYAM晶体最强的拉曼频移峰和波数最大的拉曼峰波数最大的拉曼峰分别位于620cm-1和763cm-1处。通过第一性原理计算得知CYAM晶体为间接带隙，其能带间隙为4.179eV。以上实验结果为后续的光学器件制备和激光性能研究提供了充分的基础数据参考。
　　（二）CaYAl3O7晶体的电学、弹性性能表征
　　采用谐振法对CYAM晶体室温下的电弹性能进行了全面的表征和研究。实验结果计算得到CYAM晶体的介电常数ε11和ε33分别为16.88和12.21;压电常数d14和d36分别为12.6和2.18pC/N;机电耦合系数k14和k36分别为18.06％和5.45％。
　　在25～700℃范围内，测定了CYAM晶体的电阻率，研究发现，600℃时，X方向电阻率高达2.86×109Ωcm，比同结构的镓酸盐（如SrGdGa3O7晶体等）高2～3个数量级，与目前高温压电领域研究热点晶体Ca2Al2SiO7的电阻率相当。进一步探究了电阻率和CYAM晶体的层状结构之间的关系。
　　系统研究了CYAM晶体在25～500℃范围内电弹性能的温度稳定性，结果表明其介电常数、压电常数和机电耦合系数均表现出较好的温度稳定性。此外，CYAM晶体无相变，综合其整体性能，CYAM晶体是一类非常有潜力的高温压电材料。
　　除此之外，结合CYAM晶体中各原子的坐标和键长，计算得到Ca2+，Y3+，Al3+和O2-的电价，利用偶极矩公式详细计算了晶胞结构中YO8、CaO8和AlO4多面体偶极矩的大小，阐释了CYAM晶体的压电性能和晶体结构的关系，探索压电效应起源。
　　（三）Nd∶CaYAl3O7晶体的生长、光谱性质和激光性能研究
　　首次成功生长出Nd∶CaYAl3O7晶体，分凝系数高达0.67，远大于Nd3+在经典激光晶体YAG(～0.2)和GGG(～0.4)晶体中的分凝系数，有利于得到Nd3+有效掺杂浓度较高、分布均匀的激光晶体。
　　系统表征了Nd∶CYAM晶体的热学性质，室温下晶体a向和c向的热导率分别为1.83和1.16W·W·m-1·K-1，激活离子的掺入对基质晶体的影响较小;Nd∶CYAM晶体a向和c向的热膨胀系数分别为6.21×10-6K-1和4.45×10-6K-1，热膨胀各向异性较小，表明在晶体的生长和加工应用过程中，Nd∶CYAM晶体可以承受较大的温度梯度。
　　对Nd∶CaYAl3O7晶体的吸收光谱、发射光谱和荧光寿命进行了表征。Nd∶CaYAl3O7晶体具有超宽的吸收峰和发射峰，室温下Nd∶CYAM晶体在808nm处吸收峰半峰宽高达31nm，远大于Nd∶GGG(8.6nm)、Nd∶YAG(0.9～2.1nm)晶体和同类黄长石结构晶体(8～18nm)，其荧光光谱最强峰1.06μm处半峰宽达27nm，可以与钕玻璃相媲美。上述性质从侧面印证了Nd∶CYAM晶体具有更高的无序程度，因此其光谱的非均匀展宽效应更明显，其光谱特性表明该晶体在可调谐激光器领域中具有很好的应用前景。
　　激光实验中，Nd∶CYAM晶体实现了连续激光输出，使用c向Nd∶CYAM晶体样品在1063nm激光实现最大输出功率为714mW，对应斜效率为8.6％。除此之外还分析了不同输出镜透过率对晶体输出功率的影响，为将来激光器件的设计提供重要参考。实验结果表明Nd∶CYAM晶体具有优异的光谱性能，并且有大能量储存能力，在未来的工作中若能继续优化其晶体和光学质量，相信该晶体在可调谐、锁模超快激光领域具有很大的应用前景。
　　（四）Yb∶CaYAl3O7晶体的生长、光谱性质和激光性能研究
　　首次成功生长了掺杂浓度约为3.5％的Yb∶CYAM晶体，Yb3+的有效分凝系数为0.66，略高于Yb∶CaGdAlO4晶体中Yb3+的分凝系数(0.6)。对Yb∶CYAM晶体的热学性质进行了系统的表征，室温下晶体a向和c向的热导率分别为1.65W·m-1·K-1和1.48W·m-1·K-1，随着温度的上升热导率逐渐升高;Yb∶CYAM晶体a向和c向的热膨胀系数分别为5.83×10-6K-1和5.30×10-6K-1K-1，各向异性较小。
　　全面表征了Yb∶CYAM晶体的偏振吸收光谱、偏振发射光谱和荧光寿命（低温、室温）。室温下，Yb∶CYAM晶体π偏和σ偏的最强吸收峰分别位于982nm和978nm，其半峰宽高达133nm和116nm;荧光光谱最强峰出现在1008nm处，半峰宽为27nm;荧光寿命在室温下和低温下分别为1.22ms和977.3μs，大于Yb∶CaGdAlO4晶体的荧光寿命。大的上能级寿命有利于储能，因此该晶体在调Q激光领域中具有较大优势。
　　研究了Yb∶CYAM晶体的连续激光性能，使用c向Yb∶CaYAl3O7晶体样品在1026.5nm处实现激光最大输出功率为505mW，对应斜效率为12.5％。而且，Yb∶CYAM晶体具有宽的吸收和发射谱，在超快和可调谐激光领域中具有潜在的应用价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

§1．1 引言

§1．2 激光晶体

1．2．1 激光晶体研究现状

1．2．2 激光晶体发展趋势

§1．3 高温压电晶体

1．3．1 压电材料分类

1．3．2 高温压电晶体研究现状

§1．4 无序结构晶体

§1．5 晶体生长

1．5．1 提拉法

1．5．2 影响晶体生长的主要因素

§1．6 选题的意义、目的和主要研究内容

第二章 CaYAl3O7晶体生长探索、基本性能表征和理论计算

§2．1 引言

§2．2 晶体生长探索

2．2．1 多晶料的合成

2．2．2 晶体生长

§2．3 单晶质量表征

2．3．1 XRD

2．3．2 摇摆曲线

§2．4 晶体缺陷研究

§2．5 晶体结构

§2．6 硬度

§2．7 热学性质

2．7．1 密度

2．7．2 比热

2．7．3 热膨胀

2．7．4 热扩散

2．7．5 热导率

§2．8 光学性质

2．8．1 透过光谱

2．8．2 折射率测试

2．8．3 拉曼光谱

§2．9 第一性原理计算

§2．10 本章小结

第三章 CaYAl3O7晶体的电学、弹性性能表征

§3．1 引言

§3．2 压电晶体物理参数

3．2．1 胡克定律与弹性常数

3．2．2 介电常数

3．2．3 压电常数和压电方程

3．2．4 机电耦合系数

§3．3 压电介电弹性性能测试

3．3．1 测试方法介绍

3．3．2 样品切型设计

3．3．3 常温压电性能

3．3．4 高温电阻率

3．3．5 电弹性能的温度稳定性

§3．4 压电性能与晶体结构的关系

3．4．1 基团偶极矩计算

§3．5 本章小结

第四章 Nd：CaYAl3O7晶体的生长、光谱性质和激光性能研究

§4．2 晶体生长

§4．3 晶体组分与分凝系数

§4．4 单晶质量表征

§4．5 热学性质

4．5．1 密度

4．5．2 比热

4．5．3 热膨胀

4．5．4 热扩散

4．5．5 热导率

§4．6 光学性质

4．6．1 吸收光谱

4．6．2 荧光光谱

4．6．3 荧光寿命

§4．7 激光性能

§4．8 小结

第五章 Yb：CaYAl307晶体的生长、光谱性质和激光性能研究

§5．1 引言

§5．2 晶体生长

§5．3 掺杂浓度与分凝系数

§5．4 单晶质量

§5．5 热学性质

5．5．1 密度

5．5．2 比热

5．5．3 热膨胀

5．5．4 热扩散

5．5．5 热导率

§5．6 光学性质

5．6．1 吸收光谱

5．6．2 荧光光谱

5．6．3 荧光寿命

§5．7 激光输出

§5．8 本章小结

§6．1 主要结论

§6．2 主要创新点

§6．3 有待深入研究的问题

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文

攻读学位期间获得的奖励

攻读学位期间参加的会议