微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解试验与机理研究

摘要

生物质能是全球继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，其来源广泛、应用成本低等特点决定其已经成为国际能源转型的重要力量。加大生物质能的研发和应用力度，不仅能够推动能源产业升级，完成新旧动能转换，同时可以改善工业生态、推动新式循环经济的发展。相较传统化石燃料而言其应用方式更具多样性和复杂性。其中，气化技术是目前常见的生物质能转化技术，但过程会伴随焦油的产生，焦油的存在不仅会腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染，而且还会降低生物质气化效率，该问题限制了生物质气化技术的发展和应用。目前，很多学者针对生物质焦油问题进行了广泛研究，但始终没有找到一种高效、清洁、操作方便、稳定可靠的焦油处理方法。 研究发现，微波作用于具有特殊形态（如尖端、锋利边缘）的金属时会产生一种独特的放电现象，且过程伴随明显的放热、放电以及等离子体激发，多种效应的耦合在一定程度上能够加速有机质裂解反应、提高资源回收效率和利用率。因此，本文以去除生物质气化工艺中的焦油为目标，选择焦油中含量最高且拥有典型代表性化学结构的甲苯为焦油模型化合物，提出利用微波诱导金属放电机制强化生物质焦油裂解的技术方案。并采用从可行性分析到机理研究、从机理研究到工艺应用的研究方法，对微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解的过程、影响因素及机理展开系统研究。开展的主要工作如下: 采用试验手段，根据甲苯经过微波金属放电区域前后的浓度变化，展开微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解的可行性研究。同时，考察放电过程中微波电磁参数、金属介质属性、放电气体等参数对金属放电强度和甲苯裂解效率的影响规律。结果表明，950ppm的甲苯经过一定强度的微波金属放电区域后浓度发生明显降低，且裂解气中有小分子可燃气体产生，该结论证实在微波辐照条件下金属介质的放电现象对甲苯裂解的强化作用。同时研究发现金属介质的数量和金属介质的活性都会增强甲苯的裂解效果，而惰性气体的性质对裂解效率也会产生明显影响。 在微波金属放电强化甲苯裂解可行性得到证实的基础上，通过多种分析测试手段对放电条件下甲苯裂解气、液、固三相产物特性展开研究，并与传统热解进行对比，以此明确微波金属放电作用下甲苯裂解反应进行的深度及裂解产物优势。结果发现，甲苯在极其简易微波金属放电环境中裂解反应的进行程度，即可达到与传统900℃高温热解近似甚至更彻底的效果，且放电条件下得到裂解产物中H2选择性和固体析炭的石墨化程度等特性都优于传统热解法。 针对微波金属放电的产热特性，提出通过微波-介质精密量热法进行放电整体热效应的准确测量，探讨不同变量对金属放电热效应的影响规律。并且基于整体热效应的定量测定，利用ANSYS等数值模拟软件推算不同条件下（金属种类、辐照时间等）金属放电诱发高温位点的局部温度与界面温度梯度，明确微波金属放电引发热点的程度。结果表明，直接量热法创造性地实现了金属放电过程整体热效应的定量评估，放电过程中金属介质属性和电磁参数等变量对放电产热均存在一定影响。同时，放电温度场模拟结果证实热点效应的存在性，并从放电产热角度揭示微波金属放电裂解甲苯的作用机理。 针对微波诱导金属放电的发光特性，建立一套高灵敏度的等离子光谱分析系统，利用发射光谱法对不同条件下的微波金属放电等离子体进行诊断，分析微波诱导金属放电的微观物理过程，从等离子体效应角度揭示微波金属放电裂解焦油的机理和规律。同时探讨了放电过程中，微波场内植入金属电极材料(Fe、Ni、W)、放电气体介质种类(N2、He、Ar)以及外加微波功率等物理参量对放电等离子体释放的作用规律，明确金属放电等离子特性的影响机制。结果表明，微波诱导金属放电是由金属介质所含元素原子与环境气氛气体原子的电子跃迁共同作用产生，过程中伴随着高能量粒子的产生、猝灭以及等离子体的释放。其中，放电气体介质从根本上决定着放电等离子体发射光谱的谱线分布区域，而金属种类和微波功率的影响主要体现在等离子体发射光谱的强度上。 最后基于试验与机理研究结果，提出了一种将生物质热解制气与微波金属放电裂解生物质焦油组合为一体的新型工业化思路，拟将微波与特殊形态金属诱发放电裂解焦油模型化合物的方法，应用到实际生物质连续热解的工况情景，展开一系列放电环境下中药渣焦油脱除性能的试验研究。结果表明，微波金属放电在真实生物质热解系统中对焦油同样具有很好的脱除效果。另外，通过过程影响因素的优化配置，明确提高微波辐照功率、延长气体停留时间、增加放电装置级数以及塑造光催化耦合效应对焦油裂解的强化作用。完成了微波金属放电和中药渣催化热解的技术集成，形成热转化燃气制备和净化提质技术路线和工艺包，为最终生物质高效资源转化、降低生物质热解焦油排放量以及改善生态环境提供一种新工艺。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1课题研究背景

1．2生物质焦油问题

1．3生物质气化焦油脱除方法研究现状

1．3．1物理净化方法

1．3．2生物质气化焦油的化学转化方法

1．3．3生物质气化焦油的等离子体转化方法

1．4微波技术研究概况

1．4．1微波技术原理及特性

1．4．2微波加热技术

1．4．3微波等离子体技术

1．5微波诱导金属放电现象研究

1．5．1微波-金属相互作用概述

1．5．2微波诱导金属放电研究进展

1．6本文的研究目的和内容

1．6．1研究目的

1．6．2研究思路

1．6．3研究内容

第二章微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解可行性试验研究

2．1引言

2．2试验系统和设计

2．2．1试验材料选择

2．2．2试验试剂和仪器

2．2．3试验装置及方法

2．2．3甲苯浓度检测及分析

2．3试验结果与讨论

2．3．1微波诱导金属放电强化甲苯裂解的可行性研究

2．3．2微波辐照时间对金属放电及甲苯裂解的影响

2．3．3植入金属电极数量对金属放电及甲苯裂解的影响

2．3．4金属电极材料对金属放电及甲苯裂解的影响

2．3．5气体介质种类对金属放电及甲苯裂解的影响

2．3．6微波金属放电和常规加热条件下甲苯裂解的对比研究

2．4本章小结

第三章微波诱导金属放电作用下甲苯裂解产物特性的研究

3．1引言

3．2试验设计

3．2．1试验装置

3．2．2甲苯蒸发量测试

3．2．3产物表征方法

3．3气相产物特性分析

3．3．1甲苯裂解产气组分分析

3．3．2金属电极种类对甲苯裂解氢气产率的影响

3．3．3金属放电和传统热解下甲苯裂解氢气产率的对比研究

3．4液相产物特性分析

3．5固相产物特性分析

3．5．1不同条件下甲苯产炭的FTIR谱图分析

3．5．2不同条件下甲苯产炭的XRD谱图分析

3．5．3不同条件下甲苯产炭的SEM和EDX谱图分析

3．5．4不同条件下甲苯产炭的TEM谱图分析

3．6本章小结

第四章微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解的热效应研究

4．1引言

4．2试验设计

4．2．1试验装置

4．2．2试验材料

4．2．3试验方法

4．3试验结果与讨论

4．3．1微波作用下液体介质中的放电现象研究

4．3．2金属颗粒种类对放电产热的影响

4．3．3金属颗粒粒径对放电产热的影响

4．3．4金属颗粒质量对放电产热的影响

4．3．5微波输出功率对放电产热的影响

4．3．6微波辐照时间对放电产热的影响

4．4微波金属放电诱发局部热点效应的数值模拟

4．4．1数值模拟的意义与方法

4．4．2放电局部区域热点效应研究

4．4．3放电热点效应在宏观区域温度场的作用

4．5本章小结

第五章微波诱导金属放电强化生物质焦油裂解的等离子体效应研究

5．1引言

5．2微波金属放电理论基础

5．2．1气体放电原理

5．2．2气体放电研究方法

5．2．3发射光谱法

5．3试验设计

5．3．1试验系统

5．3．2试验材料

5．3．3试验设备

5．3．4试验方法

5．4金属放电光谱采集的试验结果和分析

5．4．1大气压氮气中微波诱导金属铁放电的发射光谱

5．4．2大气压氦气中微波诱导金属铁放电的发射光谱

5．4．3大气压氩气中微波诱导金属铁放电的发射光谱

5．4．4金属电极材料对微波金属放电发射光谱的影响

5．4．5气体介质种类对微波金属放电发射光谱的影响

5．4．6微波辐照功率对微波金属放电发射光谱的影响

5．5本章小结

第六章微波诱导金属放电强化生物质热解焦油裂解的集成验证试验

6．1前言

6．2中试试验系统

6．2．1试验装置

6．2．2冷态试验

6．2．3焦油裂解率计算方法

6．3试验原料

6．4催化剂制备和性能表征

6．4．1催化剂制备

6．4．2催化剂性能表征

6．5试验参数

6．6试验参数对焦油裂解性能的影响

6．6．1微波功率对焦油裂解性能的影响

6．6．2热解气停留时间对焦油裂解性能的影响

6．6．3场内植入金属数量对焦油裂解性能的影响

6．6．4耦合光催化效应对焦油裂解性能的影响

6．7小结

第七章全文总结和展望

7．1全文总结

7．2主要创新点

7．3建议和展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要成果

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