金属氧化物对Pt催化氧化甲醇的助催化作用

摘要

在能源匮乏、环境污染日益严重的当今社会，燃料电池作为一种新型清洁能源具有重要的应用前景。在燃料电池的诸多类型中，直接甲醇燃料电池由于燃料来源方便、能量密度高等特点更具有重要地位。迄今为止，贵金属Pt仍然是直接甲醇燃料电池最常用的催化材料，无论是阳极甲醇氧化反应还是阴极氧还原反应，贵金属Pt的优异催化性能还难以被其他的普通金属所替代。但Pt的价格昂贵，而且Pt基催化剂易被CO等中间体所毒化，稳定性差，使得直接甲醇燃料电池的商业化应用仍然受到限制。为提高Pt基催化剂的催化活性、抗CO中毒能力以及稳定性，本工作设计并合成了一系列金属氧化物（不同形貌的氧化铁）、导电聚合物聚苯胺纳米管（PANI）以及复合金属氧化物（V掺杂氧化锡纳米颗粒），以此作为Pt催化剂的助剂，考察不同助剂对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用。具体结果如下：
　　1.通过传统共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的氧化铁，并以此作为Pt催化剂的助剂，考察助剂形貌对Pt催化氧化甲醇的促进作用。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及电化学测试技术对该类催化剂进行了表征，其中电化学测试方法包括循环伏安法和计时电流法。研究结果显示，氧化铁的存在能显著提高Pt催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能，而且以氧化铁纳米棒作为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-R催化剂比氧化铁纳米片作为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-P催化剂呈现出更高的催化活性以及稳定性。Pt-Fe2O3/C-R催化剂中Pt的质量比催化活性和本征活性分别为5.1 mAμg-1和92.9A m-2Pt，分别为是Pt-Fe2O3/C-P催化剂1.76和1.96倍，是商业Pt/C样品的4.64和4.51倍。这种提高可能是由于Pt-Fe2O3/C-R样品中Pt电子结构的改变所致。
　　2.通过水热法制备了氧化钼纳米棒，以此纳米棒为模板，利用过硫酸铵为引发剂，在氧化钼纳米棒表面聚合苯胺，采用一步法制备了聚苯胺纳米管。即在氧化钼纳米棒溶解的同时苯胺聚合并沉积至原纳米棒表面。以氧化钼纳米棒和聚苯胺纳米管为载体，担载Pt制备了Pt/MoO3/C样品以及Pt/PANI/C样品，研究了MoO3和PANI对Pt在碱性介质中催化氧化甲醇的催化活性以及稳定性的促进作用。研究结果表明，将MoO3引入到Pt基催化剂中，能够提高催化剂对甲醇的电催化氧化活性及稳定性，而对于聚苯胺纳米管，其对甲醇的电催化氧化反应则呈现出更好的助催化作用。电位为-0.15V时，Pt/PANI/C催化剂中Pt的质量比催化活性(11.1 mAμg-1)分别是商业JM公司Pt/C样品和Pt/MoO3/C的7.40和3.36倍。Pt/PANI/C的本征活性为126.7A m-2Pt，分别是Pt/MoO3/C(66.9A m-2Pt)和商业Pt/C(28.1A m-2Pt)的1.89和4.50倍。具有良好导电性的聚苯胺纳米管网状结构一方面提高了Pt的分散状态，另一方面，其高分子链对稳定Pt催化剂以及提升Pt催化性能方面具有明显的促进作用。
　　3.制备了纳米SnO2氧化物以及V掺杂的V-SnO2复合氧化物，而后担载Pt分别制备了Pt/SnO2/C样品和Pt/V-SnO2/C样品，并考察了SnO2和V-SnO2对Pt在碱性介质中催化氧化甲醇的催化活性以及稳定性的促进作用。研究发现，将SnO2引入到Pt基催化剂中，能够提高催化剂对甲醇的电催化氧化活性及稳定性，而V掺杂的SnO2担载Pt催化剂，对甲醇的电催化氧化反应呈现出更好的助催化作用。电位为-0.20 V时，Pt/V-SnO2/C催化剂中Pt的质量比催化活性(2.8mAμg-1)分别是JM Pt/C样品和Pt/SnO2/C的2.2和1.4倍。就本征催化活性而言，Pt/V-SnO2/C为118.1A m-2Pt分别是Pt/SnO2/C(70.2A m-2Pt)和商业Pt/C(24.3A m-2Pt)的1.68和4.86倍。结果表明，将V引入至SnO2制备的复合氧化物对Pt催化氧化甲醇具有更高的助催化作用。

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第1章 绪论

1.1引言

1.2燃料电池

1.3直接甲醇燃料电池

1.4本论文的工作思路和主要内容

第2章 不同形貌的氧化铁对Pt电催化氧化甲醇的助催化作用

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

第3章 聚苯胺纳米管对Pt电催化氧化甲醇的助催化作用

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4 结论

第4章 V掺杂SnO 2对Pt上甲醇氧化反应的助催化作用

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

全文总结

论文的创新点与不足

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢