含二茂铁和香豆素有机锡化合物的合成、结构与性质研究

摘要

有机锡化合物在农业生产、工业催化、环境科学、有机合成化学以及配位化学等多个领域都有广泛的应用，近年有机锡化合物作为杀菌和抗癌药物研究倍受关注。本论文选择二茂铁酰腙和香豆素羧酸与二烃基氯化锡或烃基氧化锡反应，将二茂铁和香豆素功能基团引入有机锡分子中，合成了两个系列的有机锡化合物，利用元素分析、核磁共振波谱、红外光谱、紫外吸收光谱和X-射线单晶衍射等技术表征了其结构，获得了系列结构新颖的有机锡化合物，并初步研究了它们的电化学性质、抑菌活性及与DNA的相互作用。
　　二茂铁甲酰肼与邻羟基苯乙酮或苯甲酰丙酮发生缩合反应生成二茂铁酰腙Schiff碱（1、6和10），然后与二烃基二氯化锡在三乙胺存在下反应合成了11种新的二茂铁酰腙有机锡化合物（2-13），利用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱和碳谱确证了其结构，通过X-射线单晶衍射测定了11个化合物的晶体结构。结果表明二茂铁甲酰肼和苯甲酰丙酮缩合反应后得到五元吡唑环，在三乙胺作用下发生开环，以烯醇和亚胺的形式与锡原子结合。化合物（2-13）的中心锡原子是5配位的，具有畸变三角双锥构型，酚氧和烯醇氧或两个烯醇氧占据轴向位置，2个烃基碳和1个亚胺氮位于三角平面。通过循环伏安法测定了配体和有机锡化合物的电化学性质，结果表明有机锡化合物比配体的还原性更强，更容易被氧化。
　　水杨醛或取代水杨醛与丙二酸二乙酯发生Knoevenagel反应，经水解得到香豆素-3-羧酸，然后与三烃基氢氧化锡或二烃基氧化锡发生酯化反应，制备了7种有机锡香豆素羧酸酯，采用红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱和碳谱表征了其结构。利用X-射线单晶衍射技术测定了7个化合物的晶体结构，结果表明由于取代基的不同，锡原子呈现不同的配位构型。三苯基锡香豆素羧酸酯（17）的锡原子具有三角双锥构型，分子间通过羧酸羰基与甲醇间氢键形成一维链状结构；三环己基锡香豆素羧酸酯（18）和三环己基锡甲氧基香豆素羧酸酯（20）通过羧酸和邻近分子的香豆素酯羰基对锡原子配位形成五配位结构的一维链状结构；苯丁基锡香豆素羧酸酯（19）锡原子为四配位的畸变四面体构型；二丁基锡香豆素羧酸酯（21）和二丁基锡甲氧基香豆素羧酸酯（22）的锡原子为七配位的五角双锥构型和五配位的三角双锥构型，通过μ2O和羧基上Sn-O桥连形成的四核梯形结构；二丁基锡二乙胺基香豆素羧酸酯（23）的锡原子通过羧基单齿和双齿配位形成五配位的三角双锥构型。
　　通过紫外吸收光谱法测定有机锡香豆素羧酸酯与小牛胸腺DNA的相互作用，结果表明二丁基锡二乙胺基香豆素羧酸酯（23）可以嵌插在小牛胸腺DNA中。通过微量热法测定了有机锡化合物对大肠杆菌的抑菌活性，结果表明二丁基锡甲氧基香豆素羧酸酯（22）具有与青霉素钠相当的抑菌活性。
　　本论文丰富了有机锡化合物的结构化学，为进一步研究二茂铁基及香豆素有机锡化合物的其他性质和应用提供了实验基础。

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第一章 绪论

1.1 酰腙Schiff碱有机锡化合物的发展

1.2 有机锡羧酸酯的结构研究

1.3 有机锡化合物的应用

1.4 选题意义

第二章 二茂铁酰腙有机锡化合物的合成与结构研究

引言

2.1 二茂铁甲酰肼缩邻羟基苯乙酮锡化物的合成

2.2 二茂铁甲酰肼缩3，5-二溴邻羟基苯乙酮锡化物的合成

2.3 二茂铁甲酰肼缩苯甲酰丙酮锡化物的合成

第三章 有机锡香豆素羧酸酯的合成与结构研究

引言

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

第四章 有机锡化合物的性质研究

4.1 二茂铁有机锡电化学性质的测定

4.2 香豆素有机锡化合物与DNA的作用

4.3 有机锡化合物抑菌活性的测定

本文总结

参考文献

攻读硕士期间的研究成果

致谢