高效溶解羊毛角蛋白新型离子液体设计

摘要

随着社会的快速发展，人民生活需求不断提高，可利用资源日益减少，寻找可以替代的储存丰富的新资源成为社会关注的热点。天然高分子因其资源丰富、可降解等优点受到了众多研究者的关注。羊毛是一种具有许多优良特性的天然高分子，其成分中95％为角蛋白。角蛋白具有良好的生物相容性、可降解性和生物活性，被广泛应用于纺织和医药行业。角蛋白分子由大约20种氨基酸组成，其结构复杂，内部含有氢键、盐式键、二硫键、酰胺键等多种键，使其难以被破坏从而溶于传统溶剂。近年来，离子液体作为一种结构可设计的绿色溶剂，因其具有蒸汽压低、热稳定性高、结构可设计等优点，在溶解纤维素、木质素、羽毛等天然高分子方面表现出优异的性能。以离子液体为溶剂，溶解羊毛角蛋白的研究也取得了一定成果。但是，离子液体阴、阳离子结构对其溶解角蛋白性能的影响机制研究仍是一个巨大挑战，且对于离子液体/角蛋白溶液纺丝性能的研究相对较少。本论文设计合成了一系列不同阴、阳离子结构的离子液体，并将其用于溶解羊毛角蛋白，考察了离子液体阴、阳离子结构对其溶解角蛋白性能的影响规律。建立了综合分析角蛋白溶解时间和再生角蛋白结构及性质，筛选最佳离子液体的方法，考察了离子液体/角蛋白溶液的纺丝性能。进一步以戊二醛为交联剂，通过其与角蛋白分子之间的交联作用，从而提高角蛋白丝的强度。具体研究内容如下：
　　（1）离子液体阴、阳离子结构对羊毛角蛋白溶解时间的影响规律。
　　设计合成了一系列1,5-二氮杂双环[4.3.o]-5-壬烯类（DBN）和咪唑类离子液体，并将其应用于羊毛角蛋白的溶解。从离子液体极性和氢键碱性角度，探究了离子液体阴、阳离子结构对其溶解角蛋白性能的影响机制。发现离子液体阴离子溶解角蛋白的能力顺序为[OAc]->[DEP]->[DMP]-，离子液体阳离子溶解角蛋白能力顺序为咪唑类>1,5-二氮杂双环[4.3.o]-5-壬烯类。离子液体的阴、阳离子通过调控离子液体的极性和氢键碱性来调变其溶解角蛋白的能力，极性越大，氢键碱性越强，溶解时间越短，溶解能力越强。这一规律的发现为后期功能化离子液体的设计提供了理论基础。
　　（2）离子液体阴、阳离子结构对再生角蛋白结构和性质的影响规律。
　　以乙醇为再生剂，从离子液体/角蛋白溶液中再生出角蛋白，并对其结构和性质进行分析。不同离子液体/角蛋白溶液再生角蛋白的产率不同，基本遵循完全溶解时间越短，再生角蛋白产率越低。其中，从[DBNE]DEP/角蛋白液中再生角蛋白的产率最高，为0.4471 g/g。对不同离子液体/角蛋白溶液再生角蛋白的结构和性质进行分析，发现角蛋白完全溶解所需时间越短，再生角蛋白结晶度越低，二级结构中α-螺旋含量越低，二硫键破坏越严重，不同离子液体再生角蛋白的热稳定性相差不大。综合分析羊毛角蛋白的溶解时间和再生角蛋白的结构与性质，筛选出[DBNE]DEP为最佳的离子液体。其溶解时间为3 h，再生角蛋白的结晶度为60.99，二硫键破坏率53.46%，α-螺旋结构含量57.88%，热分解温度为521 K。
　　（3）离子液体/角蛋白溶液的流变性能。
　　探究了两种阴离子为 DEP-的离子液体/角蛋白液的流变性能，发现其非牛顿指数都随着温度的升高先升高后降低。[Emim]DEP/角蛋白溶液的最适纺丝温度为343-353 K,[DBNE]DEP/角蛋白溶液的最适纺丝温度为323-333 K。从经济性角度考虑，[DBNE]DEP/角蛋白溶液更适用于纺丝。通过考察[DBNE]DEP离子液体循环性能，发现[DBNE]DEP离子液体循环利用5次，溶解角蛋白性能不变，离子液体结构稳定不变。
　　（4）以戊二醛为交联剂增强角蛋白丝强度。
　　以戊二醛为交联剂，考察了戊二醛浓度和交联反应温度对离子液体/角蛋白溶液成丝性能和角蛋白丝结构及性质的影响。发现戊二醛浓度对交联反应进行具有重要影响。其中，戊二醛浓度为0.45%-0.8%时，角蛋白液成丝性能较好，角蛋白丝中二级结构含量较高。交联反应温度也是影响角蛋白液成丝性能和角蛋白丝结构及性质的重要参数。在戊二醛浓度为0.5%条件下，交联反应温度为60℃时，离子液体/角蛋白液成丝性能较好，二级结构中α-螺旋结构含量高，胱氨酸被破坏较轻。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 羊毛角蛋白结构

1.3 角蛋白的传统溶解方法

1.4 角蛋白的应用领域

1.5 离子液体结构及性质

1.6 离子液体应用

1.7 本论文研究目的和意义

1.8 本论文研究思路和研究内容

第2章 离子液体结构对羊毛角蛋白溶解时间的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 离子液体结构对再生角蛋白结构、性质的影响规律

3.1 引言

3.2 角蛋白的再生

3.3 再生角蛋白结构及性质

3.4最佳离子液体筛选

3.5 离子液体/角蛋白溶液流变性质分析

3.6 最佳离子液体[DBNE]DEP循环性能

3.7 本章小结

第4章 离子液体/角蛋白溶液纺丝应用

4.1 引言

4.2 戊二醛交联剂的交联机理

4.3 戊二醛浓度对角蛋白丝的影响

4.4 交联反应温度对角蛋白丝的影响

4.5本章小结

第5章 结论

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢