多孔碳固体超强碱的制备、表征及其催化性能的研究

摘要

近年来，固体超强碱催化剂受到人们的广泛关注，固体超强碱与液体碱催化剂相比有很多的优越性。作为非均相催化剂，固体超强碱易分离，碱强度强，催化活性高，重复使用效果好；并且固体碱催化剂产生很少的废液废气，对反应设备基本没有腐蚀性，是一种名副其实的环境友好型、绿色型催化剂，固体超强碱的广泛应用顺应我国化工催化绿色发展型道路的要求。固体超强碱还可以催化多种有机反应，比如：羟醛缩合反应、烷基化反应、迈克加成反应等。其良好的催化活性和优越的目标产物选择性受到研究者的热捧。
　　本文首先研究了介孔碳负载型固体超强碱的制备、表征及其催化应用。介孔固体超强碱有很好的的耐热性能，作为绿色催化剂被应用于很多催化领域。碱性氧化物在介孔载体上分解很容易产生强碱性位点，是制备固体超强碱的很好方法。然而，碱性氧化物的分解需要很高的焙烧温度，碱性强度的产生很容易破坏载体的结构。在本章节中我们根据软模板法，以酚醛树脂为碳源，F127为介孔模板剂，制备得到有序介孔碳，TEM结果表明其孔径在5纳米左右。然后通过浸渍法负载不同质量比的碱性金属氧化物硝酸钾，在氮气保护下用管式炉在不同温度焙烧产生碱性位点。通过XRD、IR、BET、CO2-TPD、酸碱滴定等方法对制备样品的理化性质和碱性强度进行表征测试。结果表明：当硝酸钾的负载量为20％，焙烧温度为800℃时，碱性最强，催化碳酸乙烯酯和甲醇转碳酸二甲酯的产率可达到72%。
　　论文的第二部分研究了椰壳活性碳负载型固体超强碱的制备、表征及其催化应用。以孔结构丰富、孔隙发达的椰壳活性碳为载体，通过浸渍法负载不同质量比碱性前驱体的硝酸钾。在氮气保护下，用管式炉在不同温度下焙烧产生碱性位。有趣的是，制备的椰壳活性碳固体超强碱不仅具有强碱性，而且还有一定的酸性位点存在。通过XRD、IR、BET、CO2/NH3-TPD、吡啶红外、EDXS等方法对制备的椰壳活性碳固体超强碱进行表征。发现硝酸钾的分解不仅有利于强碱性位点的产生，而且其分解的越充分越有利于酸性位点的暴露，这是因为载体表面的碳原子和硝酸钾反应之后酸性位点暴露的越来越多造成的，所以材料的酸性强度也随着硝酸钾的负载量增加而增加。用制备的椰壳炭固体超强碱催化乙醇转丁醇的反应，结果表明：硝酸钾的负载量为10%，焙烧温度为800℃时，乙醇的转化率可达45.3%，丁醇的选择性最好，达到27.6%左右。当硝酸钾负载量为20%的时候，丁醇的选择性反而降低了，这说明乙醇转丁醇的反应需要适度的碱性和酸性位点。
　　最后一部分中着重介绍了氮掺杂介孔固体超强碱的制备、表征及其催化性能的研究。以间苯二酚为碳源，F127为介孔模板剂，三聚氰胺为氮源，通过水热合成法制备出氮掺杂介孔碳。通过氮气吸附等温线、小角XRD和透射电镜(TEM)方法对氮掺杂介孔碳的结构进行了表征，结果表明成功制备出孔径在5 nm左右的氮掺杂有序介孔碳。用XPS方法对氮含量进行了测试，其含量大约在2%左右。氮原子的掺杂有利于硝酸钾的分解大大的降低了硝酸钾的分解温度，据报道氧化硅负载硝酸钾的分解温度在600℃左右，氧化硅碳夹层负载硝酸钾的分解温度在400℃左右，在本论文的第一部分介绍的纯介孔碳负载硝酸钾的分解温度也在400℃左右，而氮掺杂介孔碳负载硝酸钾的分解温度可以达到300℃。用制备的氮掺杂介孔碳用同样的方法负载不同质量比的硝酸钾，焙烧之后催化碳酸乙烯酯和甲醇转碳酸二甲酯的反应，DMC产率最高可达30.2%。

目录

声明

第一章 固体碱的研究进展

1 .1 酸碱的概念

1.1.2 Lewis酸碱理论

1 .1 .3 软硬酸碱理论

1 .2 超强酸碱

1 .3 固体超强碱

1 .3 .1 骨架自带碱性位固体超强碱

1 .3 .2 载体负载型固体超强碱

1 .4本课题选题的目的和意义

第二章 介孔碳固体超强碱的制备、表征及其催化性能的研究

2 .1 前言

2 .2 实验部分

2 .2 .1 实验仪器、药品

2 .2 .2介孔碳固体碱样品的制备

2 .2 .3 表征方法

2 .2 .4 催化实验

2 .3 实验结果与讨论

2 .3 .1 硝酸钾的负载量和焙烧温度的影响

2 .3 .2 样品介孔结构的表征

2 .3 .3 样品碱性和催化性能的表征

2 .4本章小结

第三章 椰壳活性碳固体超强碱的制备、表征及其催化性能的研究

3 .1 引言

3 .2实验部分

3 .2 .1 实验仪器和药品

3.2.2 椰壳碳固体超强碱材料的制备

3 .2 .3 表征方法

3 .3 实验结果与讨论

3 .3 .1 硝酸钾的负载量和焙烧温度的影响

3 .3 .2 椰壳活性碳固体超强碱结构的表征结果

3 .3 .3 椰壳活性碳固体超强碱酸碱性的表征结果

3 .3 .4 椰壳活性碳固体超强碱催化实验的实验结果

3 .4本章小结

第四章 氮掺杂介孔碳固体超强碱的合成、表征及在催化反应中的应用

4 .1 引言

4 .2实验准备部分

4 .2 .1 实验仪器及药品

4 .2 .2含氮介孔碳固体超强碱的制备

4 .2 .3 用到的表征测试方法

4 .3 实验结果与讨论

4.3.1 XRD测试结果

4.3.1 IR测试结果分析

4.3.2 BET数据结果分析

4.3.2 小角XRD、TEM和XPS数据结果分析

4.3.4氮掺杂介孔碳固体碱的催化性能的评价

4 .4 本章小结

本文小结

参考文献

在校期间研究成果

致谢