UNIFAC及其修正模型的评价研究

摘要

汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分，对化工理论研究及实际应用具有重要意义。随着化合物种类和数量的不断增多，对汽液平衡数据全部进行测量是不现实的，于是人们提出了估算的想法，基于基团贡献的UNIFAC模型是一种常用且有效的估算模型，为了促进该模型的改进和发展以及满足人们在热力学性质计算方面的多种需要，本文对UNIFAC及其修正模型进行了较系统的评价。 本文总结归纳了文献中基于基团贡献的汽液平衡估算方法，挑选出适用于中小分子体系，现阶段应用广泛且估算精度较高的UNIFAC基团贡献法一原始UNIFAC模型、UNIFAC(Larsen)模型、UNIFAC(Dortmund)模型。应用这三个模型对含水、芳香烃、杂环物、卤代烃、二甲苯同分异构体、极性物质等七类体系进行估算，并与文献中实验数据进行对比，对模型进行了比较评价。 在考察体系中，原始UNIFAC模型，更适用于含芳香烃、二甲苯同分异构体体系，以及四氯化碳/苯、苯/糠醛、对二甲苯/糠醛、噻吩/己烷、1—甲基-2-吡咯烷酮/异丙醇体系，估算值与实验值基本吻合，其中四氯化碳/苯体系结果最好，汽相组成偏差为0.46％，结果相当令人满意；较其他两个模型，水/口比啶、乙酸乙酯/水、己烷/六氟苯、三氯甲烷/甲酸、乙醛/糠醛、甲酸乙酯/叔丁醇、四氯乙烯/戊醇体系估算结果相对较好，但偏差仍较大，偏差均大于3％。 UNIFAC(Larsen)模型，对含杂环、卤代烃体系，以及乙醛/糠醛、丙酮/甲酸、甲酸乙酯/叔丁醇、噻吩/己烷、1—甲基-2-吡咯烷酮/异丙醇体系，因缺少基团相互作用参数而不能估算其汽液平衡；与其他两个模型相比，对乙醇/苯、己烷/苯、环己烷/甲苯、庚烷/甲苯、1—己烯/邻二甲苯体系，估算结果较好，四氯化碳/苯体系在40℃和甲醇/苯在90℃条件下估算的汽相组成与实验值吻合很好，分别为0.56％、0.73％。 UNIFAC(Dortmund)模型，更适用于甲醇/苯、苯/2-丙醇、丙酮/苯、庚烷/糠醛、吡啶/癸烷、庚烷/溴乙烷、碘甲烷/四氯化碳、庚烷/碘乙烷、丙酮/乙醇、乙基叔丁基醚/乙醇、2-甲基-1—丙醇/辛烷体系，估算值与实验值基本吻合，汽相组成偏差在3％之内，四氯化碳/苯体系在60℃条件下，汽相组成偏差为0.39％，结果非常令人满意；对庚烷/吡啶、丙酮/甲酸、二溴甲烷/乙酸乙酯体系，以及四氯化碳/苯体系在90℃和甲醇/苯在40℃条件下估算结果较前两个模型好一些，但偏差仍较大，汽相组成偏差分别为4.52％、3.39％；对噻吩/己烷、1—甲基-2-吡咯烷酮/异丙醇体系因缺少基团相互作用参数不能估算其汽液平衡。 经比较得知，各模型有各自的优缺点，UNIFAC及其修正模型日益完善的参数矩阵，使其可应用于宽范围的体系，能较好地适用于中低温度下含烷烃、对称物和芳烃等非极性体系，对部分极性体系、含卤代烃和同分异构体体系估算值与实验值基本吻合，令人满意，但对于极性太强和高温条件下的体系，结果不太理想，此外，对同分异构体体系的估算结果区分不明显，因此需要对模型进一步改进，继续引入新的基团、修正参数和拓展参数矩阵。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

1文献综述

1.1流体相平衡

1.1.1相律

1.1.2相平衡判据

1.2汽液平衡分类和计算类型

1.2.1汽液平衡分类

1.2.2汽液平衡的基本公式

1.2.3汽液平衡计算类型

1.3汽液平衡的计算方法

1.3.1状态方程法

1.3.2活度系数法

1.4 UNIFAC基团贡献法

1.4.1 UNIFAC基团贡献法的基本原理及基团划分原则

1.4.2 UNIFAC模型的研究进展

1.4.3 UNIFAC模型的主要应用

1.5本文主要研究内容

2 UNIFAC及其修正模型

2.1原始UNIFAC模型

2.2 UNIFAC(Larsen)模型

2.3 UNIFAC(Dortmund)模型

2.4本章小结

3原始UNIFAC模型的评价

3.1含水二元体系的估算结果与分析

3.2含芳香烃二元体系的估算结果与分析

3.3含杂环二元体系的估算结果与分析

3.4含卤代烃二元体系的估算结果与分析

3.5含二甲苯同分异构体体系的估算结果与分析

3.6不同温度下二元体系的估算结果与分析

3.7含极性物质二元体系的估算结果与分析

3.8本章小结

4 UNIFAC(Larsen)模型的评价

4.1含水二元体系的估算结果与分析

4.2含芳香烃二元体系的估算结果与分析

4.3含杂环二元体系的估算结果与分析

4.4含卤代烃二元体系的估算结果与分析

4.5含二甲苯同分异构体体系的估算结果与分析

4.6不同温度下二元体系的估算结果与分析

4.7含极性物质二元体系的估算结果与分析

4.8本章小结

5 UNIFAC(Dortmund)模型的评价

5.1含水二元体系的估算结果与分析

5.2含芳香烃二元体系的估算结果与分析

5.3含杂环二元体系的估算结果与分析

5.4含卤代烃二元体系的估算结果与分析

5.5含二甲苯同分异构体体系的估算结果与分析

5.6不同温度下二元体系的估算结果与分析

5.7含极性物质二元体系的估算结果与分析

5.8本章小结

结 论

参考文献

附录

致谢

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