贵金属胶体的制备及催化氢化邻氯硝基苯性能研究

摘要

高分子稳定的纳米金属胶体具有的优良催化性能使其在催化领域受到了广泛的关注，可以应用于许多催化反应中。本文选择邻氯硝基苯选择性加氢催化反应为研究对象，对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的铂胶体及铂钌双金属胶体进行了以下几个方面的研究：
　　 第一，以PVP为保护剂，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等低沸点醇为还原剂，醇-水混合物为溶剂，改变醇的种类及溶剂中醇与水的体积比制备得到一系列PVP-Pt胶体，并用透射电镜进行表征。作为还原剂的醇的沸点和溶剂中醇的体积含量越高，得到的胶体粒子的平均粒径越小，粒径分布越窄。
　　 常温常压氢气氛围下，以制备的PVP-Pt胶体为催化剂用于邻氯硝基苯的催化氢化反应，胶体粒子的粒径越小催化剂活性越高，对邻氯苯胺的选择性则越低。在反应体系中加入RuCl3·nH2O对PVP-Pt胶体进行修饰，随着Ru3+加入量的增加，邻氯苯胺的选择性逐渐增加而催化剂的活性逐渐降低。当RuCl3·nH2O加入量达到一定值时，对催化剂性能的影响趋于平稳。
　　 第二，以PVP为保护剂，乙醇、正丙醇为还原剂，醇-水混合物为溶剂，通过调节前驱体H2PtCl6·6H2O和RuCl3·nH2O的摩尔比和初始加热速率成功制备得到了一系列PVP-Pt/Ru双金属胶体催化剂，并用紫外-可见光分光光谱、透射电镜和X-射线光电子能谱进行了表征。胶体粒子分散均匀，平均粒径在1.9-2.8nm范围内，粒径分布较窄。胶体粒子中Pt与Ru的摩尔比对胶体粒子的粒径有一定影响，Ru含量越高，颗粒的平均粒径越小。在胶体制备过程中，溶剂的沸点越高，制得的胶体粒径越小，粒径分布越窄；加热速率越快，胶体粒径分布也越窄。
　　 第三，以PVP为保护剂，甲醇为还原剂，甲醇或甲醇-水混合物为溶剂，通过改变前驱体H2PtCl6·6H2O和RuCl3·nH2O的摩尔比和溶剂中甲醇的体积含量，制备了Pt/Ru纳米金属胶体催化剂，并用紫外-可见光分光光谱、透射电镜进行了表征。由于甲醇的沸点较低，仅在Pt/Ru摩尔比大于等于1/1时，成功得到了Ru3+离子被完全还原的PVP-Pt/Ru双金属纳米胶体，并且胶体中Ru含量越高，颗粒的平均粒径越小。在Pt/Ru摩尔比小于1/1时，长时间的加热回流后，仍得到了有Ru3+离子未完全还原的胶体，并且形成的胶体粒子生长不均匀，形状不规则。
　　 第四，在常温常压下，以PVP-Pt/Ru胶体为催化剂，氢气为还原剂，进行了邻氯硝基苯的催化氢化反应。反应产物由邻氯苯胺、苯胺和硝基苯组成，邻氯硝基苯的转化率达到了100％，邻氯苯胺的选择性在93.08％-99.00％范围内，与PVP-Ru胶体催化邻氯硝基苯的氢化反应时的选择性相近，并且其活性高于其它具有高选择性的含钌催化剂。PVP-Pt/Ru双金属胶体中两种金属的组成对邻氯硝基苯的催化反应有明显的影响，催化剂的活性随着胶体中钌含量的增加而降低，选择性则随着胶体中钌含量的增加而增加。胶体粒子的粒径对反应结果影响不大，平均粒径较小的PVP-Pt/Ru胶体催化活性较低但选择性稍高。在催化反应中加入Co2+可以提高催化剂对邻氯苯胺的选择性，并且部分PVP-Pt/Ru胶体的活性也得到了提高。