基于多(2-苯并咪唑基)配体超分子配合物的合成、晶体结构及性质研究

摘要

本文合成了多个多(2-苯并咪唑基)二脚、三脚架、四脚配体，利用这些配体与过渡金属离子在不同条件下组装，获得了29个结构新颖的配合物。这些配合物基元之间通过各种超分子作用，如氢键、π…π堆积作用和X-H…π作用等进一步连接成1D到3D的超分子多维结构。通过X射线单晶衍射和元素分析测定了这些配合物的晶体结构，分析了与过度金属离子的组装规律，研究了部分配合物的紫外、光致发光、磁学性质和电化学性质等。
　　 1.合成了间隔基团为苯环的双(2-苯并咪唑基)刚性配体：1，2-双(2-苯并咪唑基)苯(OBimB)和1，3-双(2-苯并咪唑基)苯(MBimB)；间隔基团为乙烯基的反式-1，2-双(2-苯并咪唑基)乙烯(TBimE)半刚性配体。这类配体提供两个配位点，OBimB配体倾向于以双齿模式形成ML2型单核结构，MBimB则以双单齿模式形成M2L2型双核结构或1D无限链结构，TBimE则以顺式构型和双齿模式形成ML型单核结构。配合物基元内由于配体配位模式的不同和金属中心不同的配位环境，使得超分子作用的位点和形式不同，从而这些配合物基元按不同的方式连接起来形成各种超分子多维结构。对配合物的UV-Vis吸收光谱进行了考察，研究了部分配合物的发光性质。对配合物10和11的磁性质也进行了研究。研究了配合物4、5、6的电化学性质及电催化还原活性。
　　 2.合成了三脚架型配体三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(NTB)，利用它与过度金属离子在各种条件下组装获得了6个新的配合物。NTB配体提供四个配位点，中心N原子与三个苯并咪唑N原子形成螯合空洞，采用左旋或右旋的风扇构型包裹金属离子。NTB与过渡金属离子Ni2+、Mn2+、Zn2+、Hg2+和Co2+形成了ML单核结构，与Ag+则形成了M2L2双核结构。分析了超分子作用如氢键，π…π堆积等相互作用在超分子配合物组装过程中的作用。研究了部分配合物的电子吸收光谱和电化学性质。
　　 3.合成了四脚配体N，N，N’，N’-四(2-苯并咪唑亚甲基)-1，2-乙二胺(EDTB)，利用它与过渡金属离子在碱性条件下组装获得了4个新的配合物。配体EDTB提供六个配位点，中心两个N原子与四个苯并咪唑N原子形成螯合空洞，采用左手或右手螺旋构型包裹金属离子获得了手性对映体分子。在配合物21，22，23中EDTB配体在碱性条件下四个苯并咪唑上NH基失去一个质子，与金属离子形成了少见的ML2-型阴离子。而在配合物24中，EDTB的两个苯并咪唑NH基失去质子，得到了ML中性分子。分析了超分子作用如氢键，π…π堆积等相互作用在超分子配合物组装过程中的作用。研究了配合物的电子吸收光谱和发光性质，对配合物23进行了生物细胞成像研究。
　　 4.合成了新的苯并咪唑衍生物双齿配体N-甲基-1H-苯并咪唑-2-甲酰胺(L)，利用它与金属离子Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+组装，获得了ML2型单核配合物。配体提供2个配位点，采用双齿配位模式，与金属离子螯合成五元环。配合物25、26、27、29中，配体和游离的阴离子关于金属中心对称，25、26、27金属中心采用理想的平面四边形构型，29采用较理想的八面体构型。分析了配合物基元组装过程中的氢键和π…π堆积作用等超分子作用。利用咪唑衍生物或吡啶衍生物为配体获得了3个新的配合物。研究了配合物的紫外吸收光谱和电化学性质。