无表面活性剂微乳液及其在纳米颗粒制备中的应用

摘要

微乳液是指互不相溶的油和水在表面活性剂（有时还有助表面活性剂）的作用下所形成的热力学稳定、各向同性且透明的分散体系，被广泛应用于材料制备、化学合成、分离工程及环境治理等领域。通常，表面活性剂被认为是稳定微乳液必不可少的组份。但有研究表明，在没有表面活性剂存在下，一些三组份体系也可形成微乳液，称为无表面活性剂微乳液（Surfactant-free Microemulsion，SFME）。自SFME首次报道以来便引起人们的关注，研究发现其相行为及界而张力与含有表面活性剂的微乳液类似。至目前为止，报道的SFME均为油包水(W/O)型，研究的体系也很有限，对SFME的认识还很肤浅，对其制备规律及应用研究更是鲜有报道。
　　本论文分别选取脂肪族化合物油酸、芳香族化合物甲苯和疏水性离子液体(IL) bmimPF6为油相，水和亲水性离子液体bmimBF4为水相，“双溶剂”（既溶于油也溶于水的非传统表面活性物质）为第三组份，制备了系列SFME体系并进行了表征，考察了温度、pH、电解质等因素的影响;以SFME为“微反应器”，分别制备了层状双金属氢氧化物(LDH)、贵金属和金属氧化物等纳米材料，考察了微乳液类型对颗粒形貌及性能的影响，探讨了有无表面活性剂体系的差异。以期加深对SFME的科学认识，并为其在纳米材料制备领域中的应用提供依据。
　　本文的主要研究内容和结论归纳如下。
　　1油酸/短链醇/水SFME
　　(1)以油酸为油相，超纯水为水相，分别选取正丙醇、异丙醇和乙醇为第三组分（双溶剂），研究了体系的相行为，发现其三元相图中均存在一个单相微乳液区和一个多相区;短链醇对单相区的面积有明显影响，其中正丙醇为双溶剂时所形成的体系面积最大;温度及盐浓度对相图无明显影响。
　　(2)采用电导率法研究了油酸/短链醇/水SFME的微结构及其变化，结果表明与表面活性剂微乳液一样，也存在油包水(W/O)、双连续(BC)和水包油(O/W)三种微结构，并据此结果在三元相图中的单相微乳液区划分出相应的三个亚微区;采用FF-TEM和Croy-TEM观察了三种微结构SFME的形貌，发现在W/O和O/W区体系中存在球形颗粒，而在BC区体系呈现网状结构。电导率结果和TEM结果可相互印证。
　　(3)测定了三元体系的pH和zeta电位，与电导率测定结果综合对比分析表明，所研究的油/水界面优先吸附OH-离子而使液滴带电，这是SFME导电的基础。
　　2 BmimPF6/DMF/水SFME
　　(1)研究了bmimPF6/DMF/H2O三组分体系的相行为，发现三元相图中存在一个单相微乳液区和一个多相区其中单相微乳液区约覆盖整个相图面积的66％;温度及pH对相图影响不大。
　　(2)分别采用循环伏安法、电导率法、紫外光谱法和荧光光谱法研究了所形成的SFME的微结构及其变化，结果表明存在IL/W、BC和W/IL三种微结构，在三元相图中的单相微乳液区划分出相应的二个亚微区。各方法所界定的亚微区边界基本一致，也表明这些方法可用于离子液体SFME体系微结构及其变化的研究。
　　(3)采用FF-TEM及Croy-TEM技术观测了IL/W、BC和W/IL型微乳液的形貌，在IL/W和W/IL区体系均为球形颗粒，而在BC区体系观察到类海绵状结构，这与亚微区的划分结果一致。
　　(4)测定了三元体系的界面张力，结果表明超低界面张力或许并非是形成微乳液的必要条件。
　　3 BmimBF4/乙醇/甲苯SFME
　　(1)以bmimBF4为极性相，以乙醇、正丙醇或正丁醇为双溶剂，以正己烷、环己烷或甲苯为油相，研究了三元组分体系的相行为，发现在其三元相图中均存在一个单相区和双相区，但只有bmimBF4/乙醇/甲苯和bmimBF4/正丙醇/甲苯体系可形成一个面积较大的单相微乳液区，而其它体系单相区面积很小。
　　(2)通过温度扫描和盐(IL)度扫描法考察了bmimBF4/乙醇/甲苯体系双相区的微乳液类型，发现不同条件下可形成上相微乳液和下相微乳。
　　(3)采用脉冲梯度自旋响应核磁共振(PGSE-NMR)技术，测定了bmimBF4/乙醇/甲苯富油区体系中各组分的自扩散系数，结果表明所研究体系为IL/O型微乳液，证明形成了无水离子液体SFME。
　　4 SFME中制备纳米材料
　　(1)采用双微乳液法，在甲苯/异丙醇/水反相（W/O型）SFME中合成了Mg2Al-LDH超薄片，具有单层结构且表面不含有机物，可用于构筑基于LDHs的功能材料。
　　(2)在正己烷/异丙醇/水反相SFME中制备了花球状Mg2Al-LDH，比表面积高达140 m·g-1，且具有微-介孔多级结构。煅烧后的Mg2Al-LDH可在水中结构重建，恢复花球形状。
　　(3)在油酸/正丙醇/水SFME中制备了金和银纳米颗粒，考察了SFME类型对产物形貌的影响，结果表明仅可在W/O型SFME中获得单分散的球形纳米颗粒，且能稳定分散在非极性相中。
　　(4)在bmimBF4/乙醇/甲苯形成的O/IL型SFME中制备了具有单晶外壳、空心球体结构的TiO2，其形成过程可用“反向晶体生长”机理解释。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 微乳液简介

1．1．1 微乳液

1．1．2 离子液体微乳液

1．2 微乳液结构表征方法

1．2．1 电导法

1．2．2 循环伏安法

1．2．3 动态光散射

1．2．4 电镜法

1．2．5 核磁共振法

1．2．6 紫外光谱法

1．2．7 小角X射线散射

1．2．8 荧光光谱法

1．2．9 红外光谱法

1．3 无表面活性剂微乳液研究现状

1．3．1 SFME的制备与表征

1．3．2 SFME的应用研究

1．4 微乳液在纳米材料制备中的应用

1．4．1 制备LDHs

1．4．2 制备贵金属纳米颗粒

1．4．3 制备纳米级金属氧化物

1．5 本工作的意义及研究内容

参考文献

第二章 油酸／短链醇／水无表面活性剂微乳液

2．1 实验部分

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器

2．1．3 实验方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 油酸／短链醇／水体系的三相图

2．2．2 油酸／正丙醇／水体系的电导率

2．2．3 油酸／正丙醇／水SFME荷电液滴的电荷来源

2．2．4 油酸／正丙醇／水SFME的电镜表征

2．2．5 油酸／正丙醇／水SFME的SAXS和DLS研究

2．2．6 油酸／乙醇／水SFME的电导率及微结构

2．2．7 油酸／异丙醇／水SFME的电导率及微结构

2．3 小结

参考文献

第三章 离子液体bmimPF6／DMF／水无表面活性剂微乳液

3．1 实验部分

3．1．1 试剂

3．1．2 仪器

3．1．3 实验方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 bmimPF6／DMF／H2O体系相行为

3．2．2 K3Fe(CN)6探针在微乳液中的扩散行为

3．2．3 IL-SFME的电导行为

3．2．4 光谱法测定IL-SFME的微观结构

3．2．5 IL-SFME微观结构的电镜观测

3．2．6 IL-SFME DLS检测

3．2．7 DMF的表面活性

3．2．8 金属盐在W／IL中的溶解情况

3．3 小结

参考文献

第四章 离子液体bmimBF4／乙醇／甲苯无表面活性剂微乳液

4．1 实验部分

4．1．1 试剂

4．1．2 仪器

4．1．3 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 三元相图

4．2．2 多相区研究

4．2．3 核磁法确定bmimBF4／乙醇／甲苯的IL／O微结构

4．3 小结

参考文献

第五章 无表面活性剂微乳液制备纳米材料

5．1 实验部分

5．1．1 试剂

5．1．2 仪器

5．1．3 实验方法

5．2 结果与讨论

5．2．1 甲苯／异丙醇／水SFME制备LDH纳米片

5．2．2 正己烷／异丙醇／水SFME制备LDH纳米球

5．2．3 油酸／正丙醇／水SFME制备憎水性金、银纳米颗粒

5．2．4 bmimBF4／乙醇／甲苯SFME制备TiO2

5．3 小结

参考文献

第六章 主要结论及创新点

6．1 本文主要结论

6．1．1 油酸／短链醇／水SFME

6．1．2 BmimPF6／DMF／水SFME

6．1．3 BmimBF4／乙醇／甲苯SFME

6．1．4 无表面活性剂微乳液制备纳米材料

6．2 本文主要创新点

致谢

攻读学位期间发表及待发表的学术论文

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