基于元素和化学键的新活度系数预测模型研究

摘要

化工过程的设计往往需要相平衡的估算，基团贡献活度系数模型不需要二元相平衡实验数据即可估算，因此得到了广泛的应用。但是由于缺失必要的交互作用参数、某些化合物无法使用现有的基团拆分等原因，从而导致不能估算某些体系的相平衡。因此，有必要开发基于基本贡献单元少而参数全的新活度系数预测模型。
　　本文将元素和化学键作为基本贡献单元，结合UNIQUAC模型和ASOG模型，推导出新的活度系数模型。利用72个含烷烃、烯烃、芳烃、醇和酮类化合物的二元体系汽液平衡数据（219组数据，2702个数据点），以活度系数的实验值与计算值的对数误差平方和为目标函数，用拟牛顿法寻找其最小值，回归得到了构成以上五类化合物的C、H、O元素以及C-C、C=C、C-O、C=O、O-H、C-H、苯环化学键之间的交互作用能量参数，建立了基于元素和化学键的新活度系数预测模型。
　　为了验证模型的精度，对未参与拟合的10组二元体系（167个数据点）和12组三元体系（507个数据点）的相平衡进行了预测，并与基团贡献模型的预测结果进行了对比。结果表明:对于二元体系，汽相摩尔分数的平均绝对误差和泡点的平均相对误差分别为0.010、1.48％，优于UNIFAC(1977)、UNIFAC(2003)，与UNIFAC(Dortmund)、UNIFAC(Larsen)、ASOG的精度接近;对于三元体系，汽相摩尔分数的平均绝对误差和泡点的平均相对误差分别为0.0162、1.52％，优于UNIFAC(1977)，与其它基团贡献模型的精度相差不大。
　　基于元素和化学键的新活度系数预测模型预测汽液平衡的精度较高，与现有的基团贡献模型相比，具有参数少，基团拆分更方便的优点，可以为化工过程分离单元的设计提供汽液平衡的定量估计。

目录

摘要

符号说明

前言

1 文献综述

1．1 相平衡问题

1．1．1 相平衡判据

1．1．2 相率

1．2 汽液平衡的计算方法

1．2．1 状态方程法

1．2．2 活度系数法

1．3 基团贡献法在汽液平衡计算中的应用

1．3．1 基团贡献法的思想

1．3．2 基团的划分

1．3．3 基团贡献活度系数模型的发展

1．3．4 局限性

1．4 论文主要研究内容

2 新活度系数预测模型的建立

2．1 模型表达式

2．2 元素和化学键的划分

2．3 元素和化学键的体积和表面积参数的确定

2．3．1 用于拟合的数据

2．3．2 回归方法及结果

2．4 交互作用参数的确定

2．4．1 实验数据的来源

2．4．2 目标函数及回归方法

2．4．3 回归结果

2．5 本章小结

3 二元体系汽液平衡的预测及结果

3．1 预测方法

3．2 参与回归的二元体系汽液平衡的预测

3．2．1 元素和化学键贡献法

3．2．2 各基团贡献法的计算结果

3．2．3 结果对比及分析

3．3 未参与回归的二元体系汽液平衡的预测

3．3．1 元素和化学键贡献法

3．3．2 各基团贡献法的计算结果

3．3．3 结果对比及分析

3．4 本章小结

4 三元体系汽液平衡的预测及结果

4．1 三元体系汽液平衡的预测结果

4．1．1 元素和化学键贡献法

4．1．2 各基团贡献法的计算结果

4．2 结果对比及分析

4．3 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

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