加成酯化法生产乙酰柠檬酸三仲戊酯的工艺研究

摘要

针对传统柠檬酸酯类增塑剂生产工艺中存在的路线长、投资大、成本高等缺陷，采用加成酯化工艺，并引用反应精馏技术，将酯化反应和分离耦合在同一个设备中，省去了烯烃醇化过程，有效地提高了柠檬酸的转化率，进而降低了后续精制的负荷和能耗。充分利用反应放热的特点，将反应区作为汽油和乙酸的再沸器，实现了反应热的充分利用，将原来的仲醇合成、酯化、脱水三个工序减少为反应吸收一个工序，大幅度降低了设备投资和能量消耗。本文通过Aspenplus模拟计算软件，利用计算机模拟结合试验的方法对反应吸收生产乙酰柠檬酸三仲戊酯的工艺过程进行了系统的研究。
　　通过实验室里试验研究了无水柠檬酸和轻汽油中烯烃的反应的工艺条件，得出了反应动力学方程，并计算出反应动力学常数和反应活化能等动力学参数。反应速率常数为3.55×103mol·L-1·min-1，反应活化能为3.32×105(J)·mol-1，指前因子为8.53×1011。通过工艺条件的优化，得出了最佳反应温度范围为120～130℃，催化剂为强酸性阳子交换树脂。
　　在小试的基础上，组装了反应精馏中试设备，进行了连续化生产的中试试验研究，优化出适宜的工艺条件为:塔顶温度75.3℃，反应段上端温度106.5℃，反应段下端温度125.2℃，塔釜温度155.2℃。塔顶汽油含量为100％，塔釜乙酰柠檬酸三仲戊酯含量为79.39％，乙酸仲戊酯含量为20.11％，其余为未反应完全的柠檬酸和乙酸，共计含量为0.5％。
　　利用Aspenplus模拟软件并结合小试所得到的动力学参数，对该工艺进行了模拟试验研究，由Aspenplus软件对该工艺的过程的模拟结果和中试试验结果的对比可以看出二者吻合性较好。通过对年产60000吨乙酰柠檬酸三仲丁酯的工艺进行模拟计算，以及该工艺的反应精馏塔参数和各个操作参数的优化，得到较为适宜的工艺参数:精馏段共4块板，反应段10块，提馏段3块，回流比R=2.0，塔顶压力为10atm，全塔压降0.1atm，乙酸酐和无水柠檬酸从反应精馏塔第5块板等摩尔进料，进料速率为16.89kmol/h，混，轻汽油从反应精馏塔的第14块板进料，进料速率为187.69kmol/h。在此条件下，塔顶采出含少量烯烃的纯汽油，塔釜采出主要成分为乙酸仲戊酯和乙酰柠檬酸三仲戊酯的混合酯，经蒸馏可使乙酰柠檬酸三仲戊酯的纯度达到99.5％。

目录

摘要

符号说明

前言

1 文献综述

1．1 塑料材料的品种和性能

1．1．1 塑料的品种

1．1．2 塑料材料的性能

1．1．3 聚烯烃类塑料

1．2 聚氯乙烯塑料

1．3 增塑剂

1．3．1 增塑剂应具备的条件

1．3．2 影响塑化的主要因素

1．3．3 增塑剂作用机理

1．3．3 增塑剂的分类

1．4 环保型增塑剂

1．4．1 环保型增塑剂的品种及生产方法

1．4．1 植物油基增塑剂

1．4．2 聚合物型增塑剂

1．4．3 柠檬酸酯类增塑剂

1．5 反应精馏技术的特点及发展概况

1．5．1 反应精馏技术的特点

1．5．2 反应精馏的操作工艺

1．5．3 反应精馏的适用范围

1．5．4 反应精馏技术的工业应用进展

1．6 流程模拟软件Aspen plus

1．6．1 Aspen plus简介

1．6．2 Aspen Plus单元操作简介

1．7 本课题的必要性及研究方向

2 小试及化学反应动力学

2．1 反应机理及实验原理

2．1．1 酯化反应

2．1．2 烯烃加成酯化

2．1．3 化学动力学

2．1．4 化学反应速率

2．1．5 阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程

2．2 实验仪器及药品

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 实验步骤及分析方法

2．3．1 小试实验步骤

2．3．2 强酸性离子交换树脂的再生

2．4 分析方法

2．4．1 柠檬酸转化率的测定

2．4．2 汽油中双键含量的化学测定

2．4．3 Na2S2O3溶液的配制与标定

2．4．4 KBrO3-KBr标准溶液的制备与标定

3 实验结果和讨论

3．1 初步实验结果

3．2 催化剂优选

3．3 动力学数据处理

3．3．1 反应速率常数

3．3．2 反应活化能

3．4 反应级数对柠檬酸转化率的影响

3．5 柠檬酸的乙酰化研究

3．5．1 柠檬酸的乙酰化

3．5．2 乙酰化后的混合酸与汽油的多级逆流反应

4 柠檬酸三仲丁酯的中试研究

4．1 物系特点

4．2 中试试验方案

4．2．1 中试设备

4．2．2 中试开车以及试验步骤

4．2．3 试验工艺参数和设备参数的确定

4．2．4 中试试验结果

4．3 产品的性能测试

4．3．1 粘度的测定

4．3．3 相容性的测定

4．4 中试总结

5 模拟优化

5．1 实验数据与模拟数据对比

5．2 反应精馏塔的模拟优化

5．2．1 反应段塔板数的优化

5．2．2 回流比的优化

5．2．3 精馏段塔板数的确定

5．2．4 提馏段板数的确定

5．2．5 反应精馏塔的Aspen plus模拟结果

小结

6 乙酰柠檬酸三仲戊酯生产工艺路线

6．1 工艺流程

6．2 主要设备

结论和展望

结论

展望

参考文献

致谢

硕士期间发表的论文

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