跨尺度分子筛上苯与乙烯烷基化的催化反应理论研究

摘要

本课题的主要研究内容是在乙苯的合成过程中，苯与乙烯烷基化反应的不同反应机理和反应的本征动力学。在分子筛催化剂中，苯与乙烯的反应非常迅速，用通常的实验手段研究非常困难。随着近些年来计算机技术的高速发展，量子化学计算与分子模拟技术也取得了长足的进步，通过电子计算机对较大体系进行微观层次的研究成为可能，也是一种宝贵的思路，本课题使用量子化学的方法讨论了苯与乙烯在分子ZSM-5分子筛催化剂上烷基化反应时的反应机理，并结合分子力学方法获得的体系内各组分的吸附数据，通过一定的假设与数学近似，推导了苯与乙烯在ZSM-5分子筛上发生烷基化反应时的反应速率方程。
　　首先使用量子力学方法，采用B3LYP/6-31G(d)水平对于在ZSM-5分子筛上发生的苯与乙烯的烷基化反应历程进行了研究，对于目前公认的两种联合机理和一种分步机理，从生成能和反应活化能两个角度进行了分析与讨论。选取了一个8T团簇模型模拟分子筛的酸性位，使用密度泛函理论，对这三种反应机理进行了计算与分析。结果显示，在以协同反应机理发生反应时，乙烯质子化过程和苯与乙烯间C-C键的形成是同时发生的;而在分步反应时，则首先会形成一个稳定的乙醇盐中间体，此中间体而后与苯分子反应形成产物乙苯。两种略有不同的联合机理速率控制步骤的活化能分别约为41kcal/mol和37kcal/mol，而以分布机理发生反应时，速率控制步骤的活化能大约是58kcal/mol。由此看出，苯与乙烯在ZSM-5分子筛上烷基化反应时，主要以联合机理为主，但是分布机理中第一步生成乙醇盐中间物质的反应活化能较低，所以不能完全忽略，它与联合机理存在着一定程度的竞争。
　　然后运用经典过渡态理论，结合反应机理研究中获得的反应活化能的数据，计算了不同机理的反应速率常数，从动力学的角度对于两种机理进行了讨论。反应按照分步机理进行时的反应速率常数远远大于反应按照联合机理进行时的，但是由于工业中往往使用远远过量的苯，所以不能简单的忽略联合机理。
　　最后结合前人在微介观尺度下使用分子力学方法获得的体系内各组分在ZSM-5分子筛上发生吸附时的规律和吸附数据，分别在联合机理和分步机理下，对于混合体系内各组分吸附量的表达式做出数学近似和推导。进而结合两种不同的研究方法提出了反应的速率方程式。从微观尺度下采用量子化学方法对反应机理进行研究，获得活化能数据，到结合介观尺度下由分子力学方法获得的体系中反应物的吸附数据建立反应速率方程式，初步实现了两种研究方法的结合和微观介观尺度的跨越。

目录

摘要

符号说明

前言

1 文献综述

1．1 烷基化反应分子筛催化剂

1．1．1 分子筛的发展

1．1．2 分子筛的结构和分类

1．1．3 分子筛的催化性质

1．2 分子模拟

1．2．1 分子力学方法

1．2．2 量子力学方法

1．2．3 QM／MM组合方法

1．2．4 沸石分子筛领域内分子模拟技术的应用

1．3 量子化学方法研究烷基化的反应机理

1．3．1 量子化学及其在催化领域的应用

1．3．2 烷基化机理的研究进展

1．4 论文主要研究内容和意义

2 模型建立与计算方法

2．1 ZSM-5分子筛

2．2 模型建立

2．3 计算软件

2．4 计算方法和基组

2．5 本章小结

3 分子筛催化苯与乙烯烷基化反应机理的研究

3．1 苯与乙烯烷基化的联合反应机理

3．1．1 反应前后酸性质子位置变化的联合反应机理

3．1．2 反应前后酸性质子位置不变的联合反应机理

3．2 苯与乙烯烷基化的分步反应机理

3．2．1 形成乙醇盐中间物

3．2．2 乙醇盐中间产物发生烷基化反应

3．3 本章小结

4 苯与乙烯烷基化反应的本征动力学

4．1 过渡态理论

4．2 反应速率常数

4．3 两种反应机理的本征动力学研究

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的学术论文目录

声明