纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的合成及其在涂料中的应用研究

摘要

由于普通乳液聚合中乳化剂的存在，不仅严重影响了乳液的稳定性等各项性能而且对环境造成了严重的污染，为此无皂乳液聚合应运而生，成为当今高分子科学与材料的前沿课题之一，本文采用半连续种子乳液聚合法合成了稳定的丙烯酸酯无皂乳液及纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液，并对这两种乳液在涂料中的安全应用进行了研究。对反应型乳化剂的种类及用量、纳米硅溶胶的用量进行了筛选，并用这两种乳液制备了水性膨胀型防火涂料，对其耐水性及防火性能进行了测试。
　　首先选用HAPS（3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐）、DNS-86（1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵）、ANPEO10（1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚）、ANPEO10-P1（1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸）四种反应型乳化剂单独及复配使用，以丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体通过半连续种子乳液聚合法制备丙烯酸酯无皂乳液，研究了反应型乳化剂种类和用量对乳液性能的影响。实验结果表明，单独使用DNS-86时乳液的各项性能如化学稳定性、热稳定性、贮存稳定性等最好，乳液固含量及单体转化率随着乳化剂DNS-86的含量增大先增大后减小，乳化剂DNS-86的含量为2.5％时乳液固含量及单体转化率最大，分别为40.6％、95.7％。由于DNS-86容易均聚，使无皂乳液乳胶粒子的粒径随着乳化剂含量的增大先减小后增大，在乳化剂含量为3％时，乳胶粒子的平均粒径达到最小，PDI最小，粒子的单分散好，且其聚合物膜与水的接触角最小。因此选择DNS-86的含量为2.5％～3％，乳液综合性能良好，固含量及单体转化率最大，乳胶粒子平均粒径和分散指数最小，且其聚合物膜与水的接触角最小。可以制备性能良好、稳定的乳液。
　　用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了丙烯酸酯无皂乳液的化学结构，用激光粒度仪测试了乳胶粒子的粒径分布，结果表明，聚合反应较完全，无未反应单体存在且乳液的胶粒大小比较均一，粒径较小且分布较窄，平均粒径为70.76nm，粒径分散系数PDI为0.052。
　　选用DNS-86为反应型乳化剂加入纳米硅溶胶2034DI，制备了纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液。研究了纳米硅溶胶的用量对乳液性能的影响，实验结果表明随着纳米硅溶胶含量的增加，体系中所产生的凝聚物量逐渐增多，乳液凝聚率增加，乳液的稳定性下降。乳液固含量及单体转化率随着纳米硅溶胶的含量增大先增大后减小，纳米硅溶胶的含量为3％时乳液固含量及单体转化率最大，分别为43.8％、96.8％。乳液乳胶粒粒径的分布比较窄，乳胶粒子的粒径及粒子的分散系数都随着二氧化硅的含量增加而增大，纳米硅溶胶含量低于2％时乳胶粒的平均粒径在100nm以下。通过对乳胶膜吸水率及接触角的测试，发现纳米硅溶胶的加入明显地提高乳胶膜的耐水性能。
　　纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液SEM分析表明，乳胶粒为大致规整的球形，其中的无机二氧化硅粒子基本上都吸附在乳胶粒表面或被包覆在乳胶粒内部，乳胶粒的大小分布均匀，粒径在100nm左右。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征了乳液的化学结构。并与丙烯酸酯无皂乳液红外图谱FT-IR进行了对比，结果表明，硅溶胶参与了共聚，纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的官能团中，二氧化硅粒子与聚丙烯酸酯乳胶粒以化学键的形式结合。
　　对纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液、丙烯酸酯无皂乳液及丙烯酸酯乳液进行热重分析，发现纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的初始分解温度为386℃，高于丙烯酸酯无皂乳液的初始分解温度376℃，丙烯酸酯乳液的初始分解温度最低354℃。纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液综合性能更符合水性膨胀型防火涂料对基料的要求，应用更安全。
　　分别用纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液、丙烯酸酯无皂乳液及丙烯酸酯乳液制备水性膨胀型防火涂料，并测试了防火涂料的耐水性及防火性能，通过对比，发现，用纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液制备的水性膨胀型防火涂料漆膜平整，耐水性最好，而普通丙烯酸酯乳液制备的水性膨胀型防火涂料漆膜表面有针孔，耐水性最差。通过小室燃烧法和锥形量热仪实验，对涂料的质量损失、炭化体积、热释放速率、总热释放及生烟速率进行了测试，测试结果表明用纳米硅溶胶合成的纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液制备的防火涂料的防火性能明显优于丙烯酸酯无皂乳液制备的防火涂料、市售的丙烯酸酯乳液制备的防火涂料，且市售的丙烯酸酯乳液制备的防火涂料的防火性能最差。所以用合成的纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液可制备耐水性好，防火性能佳的防火涂料。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 无皂乳液聚合

1．1．1 无皂乳液聚合的成核机理

1．1．2 无皂乳液聚合的制备方法

1．1．3 反应型乳化剂

1．2 纳米二氧化硅／聚合物复合材料

1．2．1 原位乳液聚合法制备纳米二氧化硅／聚合物复合材料

1．3 水性膨胀型防火涂料

1．3．1 水性膨胀型饰面防火涂料的阻燃机理

1．3．2 乳液在水性膨胀型防火涂料中的作用

1．4 主要研究内容

1．5 本文的创新点

第二章 丙烯酸酯无皂乳液的合成

2．1 实验部分

2．1．1 实验药品和仪器

2．1．2 丙烯酸酯无皂乳液的制备

2．1．3 丙烯酸酯无皂乳液的性能测试与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 共聚单体的选择

2．2．2 软硬单体的比例对涂膜性能的影响

2．2．3 反应型乳化剂的选择

2．2．4 反应型乳化剂DNS-86的含量对乳液性能的影响

2．3 乳液的分析与表征

2．3．1 丙烯酸酯无皂乳液的红外图谱FT-IR分析

2．3．2 丙烯酸酯无皂乳液的粒径及其分布

2．4 小结

第三章 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的合成

3．1 实验部分

3．1．1 实验药品和仪器

3．1．2 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的制备

3．1．3 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的性能测试与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 纳米硅溶胶的含量对乳液稳定性的影响

3．2．2 纳米硅溶胶的含量对复合乳液性能的影响

3．3 乳液的分析与表征

3．3．1 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的的SEM表征

3．3．2 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液的红外图谱FT-IR分析

3．3．3 纳米二氧化硅丙烯酸酯无皂乳液与丙烯酸酯无皂乳液的红外图谱FT-IR对比分析

3．4 小结

第四章 合成无皂乳液在涂料中的应用

4．1 实验部分

4．1．1 实验药品和仪器

4．1．2 水性膨胀型防火涂料的制备

4．1．3 水性膨胀型防火涂料性能测试及表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同乳液的热重分析

4．2．2 不同水性膨胀型防火涂料耐水性对比

4．2．3 小室燃烧法测定不同水性膨胀型防火涂料防火性能

4．2．4 锥形量热仪测定不同膨胀型水性防火涂料防火性能

4．3 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

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