基于纳米复合材料修饰电极的过氧化氢传感器的研究

摘要

过氧化氢(H2O2)作为一种简单、常见的小分子化合物，在生物系统和实际应用中均有重要意义，开发简便、有效的H2O2电化学传感器吸引了越来越多研究人员的关注。本文采用新型纳米复合材料构建无酶型过氧化氢电化学传感器，可实现对H2O2含量的有效测定。主要工作如下:
　　1.采用Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs)，氧化石墨烯(GO)和第四代聚酰胺-胺型树枝状高分子（PAMAM-G4）构建电化学传感器检测过氧化氢。先合成Fe3O4-GONPs，再与PAMAM结合，将此复合材料修饰在金电极表面作为工作电极。由于Fe3O4MNPs具有模拟酶性质，并且有很好的生物相容性，而GO拥有多个含氧官能团，能与Fe3O4MNPs耦合成石墨烯薄片，显示出优异的综合性能。PAMAM表面活性基团密度高，结构均匀，可以与其他材料通过静电作用自行组装成膜。结合了三者优异的性能，通过电流-时间曲线法实现对H2O2的检测。在最优实验条件下，所制备的传感器对H2O2浓度的响应线性范围为2.0×10-5～1.0×10-3 mol·L-1（相关系数为0.9950，n=10），检出限为2.0×10-6mol·L-1(3σ)，同时对实际样品进行了加标回收实验，回收率为96.9％～108.1％。该修饰电极具有优异的电化学性能，重现性好，稳定期长，制备简便，可以很好的应用于过氧化氢的检测。
　　2.采用循环伏安法，将聚噻吩-氧化石墨烯复合物膜和普鲁士蓝(PB)膜层层聚合在玻碳电极表面，制备H2O2的电化学传感器。由于PB膜良好的电催化性能及类似于人工过氧化物酶的性质，已经被广泛应用于生物传感器领域。而聚噻吩-氧化石墨烯膜有良好的电化学稳定性，两者协同作用，为H2O2的检测提供了可能。利用电流-时间曲线法检测H2O2，在最优实验条件下，线性范围为1.0×10-6～1.0×10-4 mol·L-1，相关系数为0.9965，检出限是3.2×10-7 mol·L-1(3σ)。实验表明，通过电化学聚合制备的导电聚合物膜稳定性好，所制备的传感器易于保存，稳定性好，对于H2O2的检测具有潜在的应用价值。
　　3.以氧化石墨烯和尿素为原料，按照一定比例通过水热反应合成氮掺杂的氧化石墨烯材料。将氮掺杂氧化石墨烯与金纳米粒子层层自组装于玻碳电极表面，实现对H2O2的检测。由于尿素的加入，使得GO中大量含氧基团脱去，使其具有丰富的网络多孔结构，大大增强了材料的电容性能。同时金纳米粒子具有良好的电催化和电化学特征，结合二者的优良电学性能，在最佳条件下，通过差分脉冲伏安法(DPV)对H2O2进行了检测。在浓度为1.0×10-7mol·L-1到1.0×10-5 mol·L-1的范围内，H2O2的浓度与电流响应成良好的线性关系，其检出限是4.9×10-8mol·L-1。此传感器操作简便，重现性好，表明氮掺杂氧化石墨烯在电化学传感器领域有良好的应用前景。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 过氧化氢

1．1．1 酶型传感器对过氧化氢的检测

1．1．2 无酶型传感器对过氧化氢的检测

1．2 纳米材料简介

1．2．1 石墨烯及其衍生物

1．2．2 Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs)

1．2．3 树状大分子(Dendrimers)

1．2．4 聚噻吩及其衍生物导电聚合物

1．2．5 普鲁士蓝纳米材料

1．2．6 金纳米粒子

1．3 电化学分析法

1．3．1 电化学分析法简介

1．3．2 电化学传感器

1．3．3 电化学中电极的修饰

1．4 课题意义与研究内容

参考文献

第二章 Fe3O4／GO／PAMAM复合纳米材料修饰电极对过氧化氢的电化学检测

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 FesO4／GO／PAMAM纳米复合材料的制备

2．2．4 工作电极的制备

2．2．5 实验条件的优化

2．2．6 电化学检测过氧化氢

2．3 结果与讨论

2．3．1 电化学测定H2O2的原理

2．3．2 Fe3O4／GO复合材料的形貌表征

2．3．3 Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极的循环伏安曲线

2．3．4 Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极电催化H2O2的机理

2．3．5 不同扫描速率对Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极的影响

2．3．6 实验条件的优化

2．3．7 制备的Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极对H2O2的检测

2．3．8 Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极检测H2O2的选择性

2．3．9 Fe3O4／GO／PAMAM／Au电极的重现性和稳定性

2．3．10 过氧化氢回收率的研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 基于聚噻吩氧化石墨烯膜与普鲁士蓝膜修饰电极的过氧化氢传感器的制备与性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 氧化石墨烯的制备

3．2．4 聚噻吩氧化石墨烯复合纳米材料膜修饰的玻碳电极的制备

3．2．5 普鲁士蓝修饰电极的制备

3．2．6 实验条件的优化

3．2．7 计时电流法检测H2O2

3．3 结果与讨论

3．3．1 氧化石墨烯的表征

3．3．2 噻吩氧化石墨烯复合材料和普鲁士蓝在玻碳电极表面的电沉积

3．3．3 不同修饰电极的循环伏安曲线

3．3．4 实验条件的优化

3．3．5 修饰电极对H2O2的电催化研究

3．3．6 修饰电极检测过氧化氢的选择性

3．3．7 修饰电极对实际样品的检测

3．4 本章小结

参考文献

第四章 基于氮掺杂氧化石墨烯修饰电极的过氧化氢传感器的制备与性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 氧化石墨烯的制备

4．2．4 N-掺杂氧化石墨烯的制备

4．2．5 金纳米粒子的制备

4．2．6 修饰电极的制备

4．2．7 电化学检测过氧化氢

4．3 结果与讨论

4．3．1 修饰电极材料的表征

4．3．2 过氧化氢在不同修饰电极上的电化学行为

4．3．3 氮掺杂材料中氮源和碳源含量对其催化性能的影响

4．3．4 金纳米粒子用量的优化

4．3．5 pH值的影响

4．3．6 NG／AuNPs／GCE电极对过氧化氢的检测

4．3．7 NG／AuNPs／GCE检测过氧化氢的选择性

4．4 本章小结

参考文献

结论

致谢

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