新型离子液体/杂多酸在汽油深度脱硫中的应用研究

摘要

本文共设计了五大脱硫体系，分别为:(1)铈掺杂杂多酸类离子液体催化H2O2氧化模拟乙醇汽油深度脱硫体系;(2)萃取-氧化双功能型十八胺杂多酸离子液体催化H2O2氧化汽油脱硫体系;(3)聚醚型十八胺离子液体萃取汽油脱硫体系;(4)杂多酸自组装水溶液催化O2氧化模拟汽油脱硫体系;(5)烷烃无催化共O2氧化汽油脱硫体系，均取得了较佳的脱硫效果。
　　以咪唑、丙磺酸内酯、氯代正丁烷、氯乙酸、碳酸铈和磷钨酸等为原料，合成了一系列Ce掺杂的杂多酸类离子液体，采用红外光谱(FT-IR)及核磁氢谱(1HNMR)对其结构进行了表征。将合成的杂多酸类离子液体应用于催化H2O2氧化模拟乙醇汽油脱硫实验，筛选出的最佳催化剂为Ce0.66[DMIM]PW12O40。优化出较佳的脱硫工艺条件为:n(催化剂)=0.016 mmol、V(H2O2)=50μL、V(乙醇)=1.0 mL、V(模拟油)=10.0 mL、T=30℃和t=120 min，脱硫率达到91.9％。研究发现不同硫化物的脱硫相对活性顺序为:DBT＞4，6-DMDBT＞乙硫醚＞甲基苯基硫醚＞正丁硫醇＞苯硫醚＞BT＞噻吩。
　　以环氧乙烷、十八胺、氯代正丁烷、碘钼杂多酸等原料，合成了一系列萃取-氧化双功能型十八胺碘钼杂多酸离子液体，采用FT-IR及1H NMR对其结构进行了表征，并将其用于催化H2O2氧化燃油脱硫实验。考查了聚合度、离子液体用量、H2O2用量、反应时间、反应温度等对催化脱硫效果的影响，并研究了离子液体的重复使用寿命。筛选出较佳的催化剂为十八胺碘钼杂多酸离子液体(n=108、C4)。在最佳的工艺条件(V(H2O2)=50μL、m(IL)=1.5g、T=45℃、t=20 min）下，BT的脱硫率为100％。离子液体经过8次重复脱硫后，脱硫率仍高于85％。
　　以十八胺、N-甲基咪唑、环氧乙烷、CuCl、NaBF4、KPF6等为原料，合成了一系列聚醚型十八胺离子液体，采用FT-IR、1H NMR对其结构进行了表征，并将其应用于萃取模拟汽油和实际汽油的脱硫实验。考查了聚合度、助剂用量、离子液体用量、反应时间、反应温度、不同硫化物等对模拟汽油和实际汽油萃取脱硫效果的影响。筛选出较佳的离子液体萃取剂为聚合度n=60、烷基链为C6H5CH2-、阴离子为Cl-。优化出萃取模拟汽油中BT脱硫的较佳工艺为:m(IL)∶m(oil)=3.5∶1、T=30℃、t=5 min，脱硫率可达84.7％。真实汽油(90＃)萃取脱硫的较佳工艺为:m(IL)∶m(oil)=3.5∶1、T=30℃、t=8 min，脱硫率可达44.1％。离子液体在连续使用10次后达到饱和，再生后可继续进行脱硫。离子液体经64次循环使用后，损失15.3％，脱硫率仍高达82.9％，与第一次使用萃取的脱硫率84.7％相比略微下降。
　　以磷酸氢二钠、钨酸钠、钼酸钠、偏钒酸钠、浓硝酸等为原料，利用自组装合成法合成了63种自组装杂多酸溶液，采用FT-IR、核磁钒谱(51V NMR)、电喷雾质谱(ESI)等对其结构进行了表征，并将其应用于催化O2氧化模拟汽油脱硫反应中。筛选出较佳的催化剂摩尔配比为V∶W=2∶10。考查了催化剂用量、O2压力、反应温度、不同硫化物等因素对脱硫效果的影响。在最佳的反应条件（催化剂用量2mL、2.0 MPa O2、反应温度135℃、反应时间2h）下，脱硫率可达98.5％。催化剂循环使用8次后催化活性明显下降，循环伏安峰的消失表明催化剂的结构遭到破坏。
　　利用无催化烷烃共O2氧化脱硫机理，将模拟汽油中的二苯并噻吩(DBT)脱除。分别考察了温度、O2压力以及反应时间等对脱除率的影响。通过单因素试验和正交试验，得出最佳条件为:反应温度128℃、氧气压力0.75 MPa、反应时间8h。在最佳条件下，DBT的脱硫率可达100％。
　　本文成功地建立了五种深度脱硫体系，实现了难去除硫化物的深度脱除与催化剂/萃取剂的高效分离和循环使用。为离子液体在燃油深度脱硫方面的研究提供了新的科学依据，对于基础理论研究和实际应用均有重要意义。

目录

摘要

前言

1 文献综述

1．1 燃油脱硫技术研究进展

1．2．1 加氢脱硫研究进展

1．2．2 催化氧化脱硫

1．2．3 萃取脱硫

1．3 离子液体在燃油脱硫中的研究进展

1．3．1 离子液体的发展历史

1．3．2 离子液体的特性

1．3．3 离子液体在燃油脱硫中的应用研究

1．4 杂多化合物在燃油脱硫中的研究进展

1．4．1 杂多化合物发展历史

1．4．2 杂多化合物的结构和性质

1．4．3 杂多化合物在燃油脱硫中的应用研究

1．5 选题背景及意义

2 铈掺杂杂多类离子液体的合成及其无溶剂下催化H2O2氧化乙醇汽油脱硫的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 杂多类离子液体的合成方法

2．2．4 杂多类离子液体的表征方法

2．2．5 杂多类离子液体催化H202氧化汽油脱硫

2．3 结果与讨论

2．3．1 杂多酸离子液体的表征

2．3．3 杂多类离子液体催化H2O2氧化汽油脱硫研究

2．4 本章小结

3 十八胺类萃取-氧化离子液体的合成、表征及其催化汽油氧化脱硫的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 碘钼酸钠的合成

3．2．4 离子液体的合成

3．2．5 离子液体的表征

3．2．6 离子液体催化H2O2氧化汽油脱硫

3．3 结果与讨论

3．3．1 离子液体的表征

3．3．2 离子液体催化H2O2氧化模拟油脱硫研究

3．4 本章小结

4 聚醚型十八胺离子液体的合成及其萃取汽油深度脱硫的应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．2 聚醚型十八胺离子液体的合成

4．2．3 离子液体的表征

4．2．4 离子液体极性考察

4．2．5 离子液体萃取汽油深度脱硫

4．2．6 离子液体对DBT饱和度的考察

4．2．7 离子液体寿命的考察

4．3 结果与讨论

4．3．1 离子液体的聚合度随环氧乙烷加入量的变化规律

4．3．2 离子液体的表征

4．3．3 离子液体的极性考察

4．3．4 萃取剂的筛选

4．3．5 IL／NaCl萃取脱除BT的工艺优化

4．3．6 IL／NaCl对不同硫化物脱硫率的影响

4．3．7 IL／NaCl萃取真实汽油脱硫

4．3．8 IL／NaCl萃取脱硫机理

4．3．9 IL／NaCl对BT和DBT饱和度的考察

4．3．10 IL／NaCl萃取BT寿命的考察

4．4 本章小结

5 杂多酸自组装溶液的合成、表征及其催化分子氧氧化汽油脱硫性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 杂多酸自组装溶液的合成

5．2．4 杂多酸自组装溶液的表征

5．2．5 杂多酸自组装溶液催化O2氧化模拟汽油脱硫

5．3 结果与讨论

5．3．1 杂多酸自组装溶液的合成

5．3．2 杂多酸自组装溶液的表征

5．3．3 杂多酸自组装溶液催化O2氧化模拟汽油脱硫研究

5．4 本章小结

6 无催化共O2氧化汽油脱硫的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验试剂

6．2．2 实验仪器

6．2．3 无催化共O2氧化模拟汽油脱硫

6．2．4 无催化共O2氧化模拟汽油脱硫GC结果测定条件

6．3 结果与讨论

6．3．1 单因素试验

6．3．2 正交试验

6．3．3 产物的表征

6．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文

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