n-杂环卡宾催化的芳香卤化物偶联反应研究

摘要

芳香卤化物的偶联反应是一类非常重要的碳链增长反应。N-杂环卡宾催化的芳香卤化物与醛的偶联反应可以将酰基直接引入芳环上的缺电子位置，为合成含吸电子基团的芳香酮类化合物提供了一条新思路。
　　根据离子液体的可设计性，本论文利用N-甲基咪唑、氯代正丁烷、氯代正辛烷、氯代十二烷、氯代十六烷、氯化苄等合成了五种咪唑类离子液体用以作为N-杂环卡宾催化剂前体，利用红外技术对其结构进行了表征。并考察了所合成催化剂在不同溶剂中的溶解性。
　　将设计合成的咪唑类离子液体催化剂前体应用于催化不同芳香卤代物与芳香醛和脂肪醛的偶联反应中。考察了N-取代基、碱、溶剂、温度、时间等对反应的影响，优选出最佳催化剂和最佳反应条件，并考察了离子液体循环使用情况。
　　以所合成的咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，应用于催化对氟硝基苯和苯甲醛的亲核酰基化反应，成功地制备出对硝基二苯甲酮，并实现了催化剂的循环使用。优化的反应条件为:以DMSO为溶剂、离子液体（R=n-C12H25）为催化剂前体、叔丁醇钾为碱，离子液体与对氟硝基苯的摩尔比为1∶3，离子液体和叔丁醇钾的摩尔比为1∶4，反应温度为30℃，反应时间为6h。在上述优化的反应条件下，对氟硝基苯的转化率为93.0％，对硝基二苯甲酮的收率为88.6％。离子液体循环使用4次，对硝基二苯甲酮的收率仍在75％以上。
　　以所合成咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，催化对氟硝基苯和4-甲基苯甲醛的亲核酰基化反应，成功地制备出4-硝基-4'-甲基二苯甲酮。优化的反应条件为:以DMSO为溶剂、离子液体（R=n-C12H25）为催化剂前体、叔丁醇钾为碱，离子液体与对氟硝基苯的摩尔比为1∶3，离子液体和叔丁醇钾的摩尔比为1∶4.5，反应温度为30℃，反应时间为4h。在上述优化的反应条件下，对氟硝基苯的转化率为94.3％，4-硝基-4'-甲基二苯甲酮的收率为86.6％。离子液体循环使用5次，4-硝基-4'-甲基二苯甲酮的收率仍在60％以上。
　　以所合成离子液体为NHC催化剂的前体催化不同的芳香氟代物与芳香醛进行亲核酰基化反应，当芳香醛上连有供电子基时有利于反应的进行，当芳香醛上连有强的吸电子基时，几乎无亲核取代产物生成。
　　以所合成咪唑类离子液体为NHC催化剂的前体，催化对氟硝基苯和丁醛的亲核酰基化反应，成功地制备出4-硝基苯丁酮，并对其结构进行了表征。30℃时，以叔丁醇钾作为碱，在DMSO中反应转化率与产率较高，分别为94.1％和46.9％。
　　由咪唑类离子液体为N-杂环卡宾前体催化对氟硝基苯与N,N-二甲基甲酰胺反应，生成极性反转产物N，N-二甲基-4-硝基苯甲酰胺和另一产物N，N-二甲基对硝基苯胺;无离子液体存在时，没有极性反转产物生成，主要产物为N，N-二甲基对硝基苯胺。在1-十二基-3-甲基咪唑氯盐存在下，用NaH作为碱，在50℃下反应时对氟硝基苯的转化率与N，N-二甲基对硝基苯胺的产率最高，分别为62.27％和37.12％。

目录

摘要

前言

1 文献综述

1．1 N-杂环卡宾与极性反转反应

1．1．1 N-杂环卡宾简介

1．1．2 极性反转反应

1．1．3 N-杂环卡宾在极性反转反应中的应用

1．2 芳香卤代物的偶联反应

1．2．1 芳香卤代物与酯类化合物反应

1．2．2 卤代苯与N-甲基哌嗪的亲核取代反应

1．2．3 Mizoroki-Heck反应

1．2．4 Suzuki偶联反应

1．2．5 Still偶联反应

1．3 二苯甲酮类化合物的研究进展

1．3．1 二苯甲酮类化合物的性质和应用

1．3．2 二苯甲酮类化合物的合成方法

1．4 苯胺类化合物的研究进展

1．4．1 苯胺类化合物的性质及应用

1．4．2 苯胺类化合物的合成方法

1．5 选题依据

2 咪唑类离子液体的合成

2．1 引言

2．2 实验试剂及仪器

2．2．1 主要试剂

2．2．2 主要仪器

2．3 实验步骤

2．3．1 氯阴离子眯唑类离子液体的合成

2．3．2 六氟磷酸根咪唑类离子液体的制备

2．3．3 氟硼酸根眯唑类离子液体的制备

2．4 结果与讨论

2．4．1 不同侧链的咪唑氯盐的表征

2．4．2 六氟磷酸根离子眯唑离子液体的红外表征

2．4．3 离子液体在不同溶剂中的溶解性

2．5 本章小结

3 N-杂环卡宾催化芳香氟化物与芳香醛反应

3．1 引言

3．2 实验仪器与试剂

3．2．1 主要实验试剂

3．2．2 主要实验仪器

3．3 实验步骤

3．3．1 对氟硝基苯与苯甲醛的反应

3．3．2 对氟硝基苯与4-甲基苯甲醛的反应

3．3．3 对氟硝基苯与对甲氧基苯甲醛的反应

3．4．4 对氟苯腈与苯甲醛的反应

3．4 反应产物表征

3．4．1 对氟硝基苯与苯甲醛反应产物表征

3．4．2 对氟硝基苯与对甲基苯甲醛反应产物表征

3．4．3 对氟硝基苯与对甲氧基苯甲醛反应产物表征

3．4．4 对氟苯腈与苯甲醛反应产物表征

3．5 结果与讨论

3．5．1 N-杂环卡宾催化对氟硝基苯与苯甲醛的反应

3．5．2 N-杂环卡宾催化对氟硝基苯与4-甲基苯甲醛的反应

3．5．3 不同的芳香氟代物与芳香醛的反应

3．6 本草小结

4 N-杂环卡宾催化对氟硝基苯与脂肪醛的反应

4．1 引言

4．2 仪器与试剂

4．2．1 主要试剂

4．2．2 主要仪器

4．3 实验步骤

4．3．1 对氟硝基苯与丁醛的反应

4．4 结果与讨论

4．4．1 4-硝基苯丁酮的表征

4．4．2 对氟硝基苯与丁醛反应的优化

4．5 本章小结

5 N-杂环卡宾催化对氟硝基苯与酰胺的反应

5．1 引言

5．2 仪器与试剂

5．2．1 主要试剂

5．2．2 主要仪器

5．3 实验步骤

5．3．1 对氟硝基苯与DMF的反应

5．3．2 对氟硝基苯与N，N-二甲基乙酰胺的反应

5．3．3 对氟硝基苯与N，N-二甲基丙烯酰胺的反应

5．4 结果与讨论

5．4．1 对氟硝基苯与N，N-二甲基甲酰胺反应的定性分析

5．4．2 对氟硝基苯与酰胺类化合物反应的优化

5．5 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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