木质素在三氮唑基离子液体体系下的溶解和氧化降解研究

摘要

作为一种来源丰富的可再生资源，木质素经氧化降解可以制得高值化学品单酚化合物，广泛用于医药、食品、涂料等行业。目前木质素的氧化降解反应多采用硫酸铜催化下的非均相湿法氧化法，该法存在非均相反应速率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀严重等缺点。由此，基于离子液体良好的溶解性、热稳定性、可重复使用性、结构可设计性等良好特征，本文将设计合成、表征多种新型离子液体，并用于木质素均相氧化降解反应制备高值化学品单酚化合物。
　　设计合成了5种三氮唑基新型离子液体，即1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐([Bmim]tr)、N-丁基-N-甲基吗啉三氮唑盐([Bmmo]tr)、N-正丁基吡啶三氮唑盐([Bpy]tr)、N-甲基三氮唑磷酸二甲酯盐([Hnmtr]DMP)、1-氢-3-甲基苯并三氮唑磷酸二甲酯盐([Hnmbt]DMP)，FT-IR和 NMR等表征结果表明，所合成的化合物即为目标产物；热稳定性表征结果表明，所合成的离子液体均有良好的热稳定性，它们的热分解温度均超过180℃；酸碱度测试结果表明，离子液体[Bmim]tr、[Bmmo]tr和[Bpy]tr显碱性，其中[Bmim]tr的碱度最高(4.48mmol/g)，离子液体[Hnmtr]DMP和[Hnmbt]DMP显酸性，其中[Hnmtr]DMP酸度最高(4.02mmol/g）；溶解性研究结果表明，所合成的离子液体均溶于极性有机溶剂。
　　考察了新型离子液体对木质素的溶解性能，结果表明微波辐射加热55℃，所合成的离子液体对木质素均有良好的溶解性能，其中木质素在[Bmim]tr中的溶解度最高(58.61g)。采用HSQC、FT-IR、GPC、XRD和SEM等表征手段对溶解再生前后的木质素结构进行表征。结果表明，同油浴加热相比，微波加热更有利于破坏木质素的氢键和β-O-4’结构，加速木质素的溶解，且不会破坏木质素的基本结构单元结构。由此，新型离子液体对木质素的溶解机理是氢键的破坏和β-O-4’连接结构的断裂。
　　以合成的碱性离子液体([Bmim]tr、[Bmmo]tr、[Bpy]tr)为溶剂，考察了木质素均相氧化降解反应制备香草醇。结果表明，在溶剂[Bmim]tr中木质素更易降解且高选择性生成香草醇；在[Bmim]tr10g、木质素0.30g、CuSO40.012g， DMSO1g、P(O2)4.0MPa、反应温度170℃和反应时间70min的较佳反应条件下，木质素转化率为100％，香草醇的选择性为23.5%。同时，回收所得离子液体具有良好的重复使用性能。
　　以合成的酸性离子液体([Hnmtr]DMP、[Hnmbt]DMP)为溶剂，考察了木质素均相氧化降解反应制备丁香酚。结果表明，以离子液体[Hnmtr]DMP为溶剂时，木质素降解率和产物丁香酚的选择性更佳，在[Hnmtr]DMP10g、木质素0.30g、CuSO40.012g，P(O2)4.0MPa、反应温度160℃、反应时间60min较佳实验条件下，木质素转化率为100%，丁香酚的选择性为31.6%。同时，回收所得离子液体具有良好的重复使用性能。
　　综上所述，论文设计合成、表征了5新型三氮唑基离子液体，构建出了木质素-离子液体均相氧化降解反应体系，并用于木质素氧化降解反应制备单酚芳香族化合物，实现了木质素的高效转化和产物的高选择性。本研究可为木质素高值转化利用及过程清洁化提供指导。

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1文献综述

1.1木质素概论

1.2离子液体

1.3课题选择的意义及方案设计

2离子液体的设计合成及性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章小结

3离子液体溶解木质素的性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

4离子液体条件下木质素氧化降解制备香草醇的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.3本章小结

5离子液体条件下木质素氧化降解制备丁香酚的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.3本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

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