双酚A环氧树脂体系主要性能表征技术研究

摘要

本文针对国内环氧树脂复合材料行业存在的标准滞后，主要性能检测方法不规范的问题，提出利用化学分析法，GPC法，FTIR法和DSC法分析测试环氧树脂体系的主要性能，系统的研究了环氧树脂体系的环氧值、羟基值、氯含量、分子量和分子量分布、固化机理和固化动力学、预浸料的固化制度的具体测试方法和性能表征，建立了较为完善的环氧树脂性能表征体系。
　　本研究主要内容包括：⑴通过溴化铵盐化学滴定法测试环氧树脂的环氧值，改进的BING酰化滴定法测试羟基值，水解萃取电位滴定法测试氯含量。分析结果表明，所测已知牌号的五种环氧树脂中MY790-1环氧值最高，E-39D环氧值最低；DER331中羟基含量最高，DER671-X75和E-44羟基含量最低；MY790中氯含量最低，国产环氧树脂E-44中氯元素含量最高，约是MY790中氯元素含量的5倍，DER331和DER383中的4倍。⑵利用GPC（凝胶渗透色谱法）分析环氧树脂的分子量和分子量分布，分析结果表明亨斯特的MY790只有一个分子峰，分子量分布指数控制在1.015，亨斯特的另一牌号MY0510出现三个分子量峰值；美国陶氏的DER331和DER383都出现三级分子峰值，分子量分布指数在1.015-1.025之间，各级分子量的分布相对比较窄；南通星辰的E-44和E-39D分别出现四级分子量峰值和五级分子量峰值，分子量分布指数在1.003-1.032之间，分子量分布比较宽。⑶利用FTIR采集不同牌号的环氧树脂和预浸料的红外光谱图，测试结果表明，所测材料基体树脂结构类似，均在914cm-1、1610cm-1出现特征吸收峰，均为双酚A型环氧树脂。⑷用动态FTIR技术研究环氧树脂固化体系反应动力学，利用MATLAB数据统计技术获取环氧基团、羟基基团、C-N基团、C-O基团的伸缩振动波数、弯曲振动波数和摇摆振动波数随时间变化的规律，得到不同基团的反应速率表达式，根据不同基团的反应速率可以进行反应历程的分析，实验结果表明，环氧基团、C-O键和C-N键的固化反应速率比值约为18:16:4，反应过程中相应的基团起始反应速率最高，呈现典型的n级反应历程，而非具有诱导过程的自催化反应历程。⑸利用用DSC动态热分析法，采用n级反应模型和Malek等转化率法确定了环氧树脂和固化剂的最佳配比，不同固化体系、预浸料的固化反应动力学参数和固化反应动力学方程和固化反应特征温度。分析结果表明，DER331环氧树脂与DEH622固化剂最佳配比为100：30，活化能Ea是46950J/mol，频率因子A为2.08×106/S-1，恒温固化温度为330.3K（57℃），反应级数为0.89，近似凝胶化温度在Tgel=313.7K（40℃）附近，固化峰值温度在Tpcure=329.3K（56℃）外推峰值为Texpcure=330.3K（57℃）附近。用同样的方法得到NSM环氧树脂预浸料体活化能Ea是83644 J/mol，频率因子A为1.357×1011/S-1，反应级数为1.24，近似凝胶化温度在Tgel=381.7K（108.6℃）附近，固化峰值温度在Tpcure=399K（126℃）外推峰值为Texpcure=397K（124℃）附近；100AH环氧树脂预浸料体活化能 Ea是74298J/mol，频率因子 A为4.719×109/S，反应级数为0.79，近似凝胶化温度在 Tgel=394.2K（121℃）附近，固化峰值温度在Tpcure=405.1K（132℃）外推峰值为Texpcure=404K（131℃）附近，后处理固化温度在Ttreat=422.2K附近(149℃)。

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缩略语中英文对照

第1章 绪论

1.1 课题研究背景及意义

1.2 双酚A环氧树脂性能表征技术国内外研究现状

1.3 环氧树脂体系主要特性参数和分析表征技术研究现状

1.4 化学滴定法用于环氧树脂性能分析表征研究进展

1.5 凝胶色谱法(GPC)分析表征环氧树脂基体分子量和分子量分布

1.6 红外光谱法用于环氧树脂体系的分析表征研究进展

1.7 DSC用于环氧树脂体系性能分析表征研究进展

1.8 转矩流变仪法分析表证环氧树脂固化机理和反应动力学

1.9 环氧树脂体系其他性能表征技术

1.10 本文主要研究内容

1.11 本文主要创新点

第2章 化学分析法表征环氧树脂基体性能

2.1 溴化铵盐直接滴定法测试表征环氧值或环氧当量

2.2 改进的Bing化学分析法测试表征羟值

2.3 水解萃取电位滴定法测试与表征环氧树脂中氯含量

本章小结

第3章 GPC分析表征环氧树脂基体分子量和分子量分布

3.1 聚合物分子量或分子量分布的表示方法

3.2 GPC测试分析分子量和分子量分布的基本原理

3.3 实验部分

3.4 结果与讨论

本章小结

第4章 红外光谱与化学分析联用表征环氧树脂基体

4.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征方法及原理

4.2 红外光谱法测定表征环氧树脂基体的环氧指数和羟基值

4.3 FTIR红外光谱表征环氧树脂预浸料

本章小结

第5章 红外光谱FTIR表征环氧树脂固化过程

5.1 环氧树脂结构性能特点

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

本章小结

第6章 DSC技术表征环氧树脂固化动力学

6.1 实验部分

6.2 实验方法

6.3 实验结果与讨论

本章小结

总结与展望

总结

展望

参考文献

附录MATLAB主要程序

致谢

研究成果及发表的学术论文

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