Li2MnSiO4纳米结构材料的制备及电化学性能研究

摘要

正极材料的性能好坏是决定锂离子电池性能的关键因素，因此，改善正极材料的性能以及开发新型正极材料一直以来都是锂离子电池研究领域的一个重要研究方向。聚阴离子型锂正硅酸盐Li2MnSiO4以其较高的理论容量（～333mAh g-1）、较低的成本、较稳定的化学结构及环境友好等优点而受到人们的广泛关注。但是纯相的产物很难获得，加上在循环过程中较差的电子导电性（～10-16S cm-1）和较低的锂离子扩散系数（～10-16cm2 s-1），Li2MnSiO4的广泛应用受到限制。因此，要获得性能良好的Li2MnSiO4正极材料必须要对其进行改性设计。本文以油酸同时作为表面活性剂和碳源，通过简单的方法制备出了超细Li2MnSiO4@C纳米颗粒，并对其进行改性研究制备出非化学计量比Li2Mn1-xSiO4@C（x=0.05，0.1，0.2，0.25）纳米材料及Mg掺杂Li2Mn1-xMgxSiO4@C（x=0.1，0.2），主要结果如下：
　　（1）超细Li2MnSiO4@C纳米材料：通过改变油酸用量（油酸：Li2MnSiO4=1:1，2:1，3:1）制备出三组不同碳含量的Li2MnSiO4@C纳米材料。三组样品都是一些粒径在10-20nm左右的均匀的类球形颗粒聚集体，并且随着油酸用量的增加，颗粒逐渐增大，碳含量增多，MnO杂相含量降低。电化学性质测试结果表明，当油酸与Li2MnSiO4的摩尔比为2:1时，在0.05C倍率下，样品的首循环放电比容量可达到了313.0mAh g-1，基本上接近理论容量。50次循环后，该样品的放电比容量保持为154.7mAh g-1，显示出优异的循环性能，并且倍率性能最好。因此用油酸作表面活性剂和碳源制备Li2MnSiO4纳米材料时，油酸与Li2MnSiO4的摩尔比为2:1时，性能最佳。
　　（2）非化学计量比Li2Mn1-xSiO4@C（x=0.05，0.1，0.2，0.25）：以油酸与Li2MnSiO4用量2:1的摩尔比，通过改变制备过程中Mn源的用量制备出Li2Mn0.95SiO4@C、Li2Mn0.9SiO4@C、Li2Mn0.8SiO4@C和Li2Mn0.75SiO4@C四组样品，但XRD结果表明Li2Mn0.95SiO4@C和Li2Mn0.9SiO4@C两个样品的主要晶相是MnO，因此不再对其作过多研究。Li2Mn0.8SiO4@C和Li2Mn0.75SiO4@C两组样品由粒径范围在15-20nm的不规则颗粒聚集体组成，Mn添加量对最终产物的形貌、大小和聚集状态影响不大。两个样品都呈介孔结构并包含有少量微孔，样品Li2Mn0.75SiO4@C表现出更大的比表面积，说明样品Li2Mn0.75SiO4@C更有利于浸润电解液，从而有利于电化学性能的提高。电化学测试结果表明，两个样品首次放电容量都接近理论容量，虽然在循环过程中容量有所衰减，但依然保留了较高容量。经50个循环后样品Li2Mn0.75SiO4@C仍保留有163.4mAh g-1的放电比容量。电化学交流阻抗分析表明，样品Li2Mn0.75SiO4@C表现出更低的电荷转移电阻。这可能归功于样品Li2Mn0.75SiO4@C较好的结晶性，较大的比表面积，较小的颗粒和较低的内阻等。
　　（3）Mg掺杂Li2Mn1-xMgxSiO4@C（x=0.1，0.2）:以油酸与Li2MnSiO4用量2:1的摩尔比，通过改变制备过程中Mg的用量制备出Li2Mn0.9Mg0.1SiO4@C和Li2Mn0.8Mg0.2SiO4@C纳米颗粒样品。XRD结果显示两个样品都表现出良好的结晶性，但是都包含有MnO杂相，并且当Mg掺杂量为0.2时，样品中还出现了Mg1.03Mn0.97SiO4不纯相，因此Mg掺杂量不宜过多。两个样品均是由15-25nm之间的一次颗粒聚集而成的颗粒聚集体。EDS面分布照片显示，两个样品表面各元素呈均匀分布状态，并且Mg/Mn的摩尔量比值也都与理论值接近。BJH结果显示两个样品主要是介孔结构，但同时含有少量微孔结构，比表面积以Li2Mn0.9Mg0.1SiO4@C稍大（51.520m2 g-1 vs.45.887m2 g-1）。电化学性质测试结果表明，两个样品在0.05C倍率下的首循环放电比容量基本与理论值接近。50个循环后，Li2Mn0.9Mg0.1SiO4@C和Li2Mn0.8Mg0.2SiO4@C两个样品的放电比容量分别为131.8mAh g-1和123.5mAh g-1。

目录

第一章 绪论

1.2 锂离子电池简介

1.3 锂离子电池正极材料的研究进展

1.4 Li2MnSiO4的制备及改性研究

1.5 本论文课题的提出及主要研究内容

第二章 实验部分

2.2 Li2MnSiO4纳米结构材料的制备

2.3 电极制备与电池组装

2.4 Li2MnSiO4纳米结构材料的表征

第三章 超细Li2MnSiO4@C正极纳米结构材料的制备及电化学性能表征

3.1 引言

3.2 纳米Li2MnSiO4@C材料的物理表征

3.3 纳米Li2MnSiO4@C材料的电化学性能表征

3.4 本章小结

第四章 非化学计量比Li2Mn1-xSiO4@C纳米结构材料的制备及电化学性能研究

4.1 引言

4.2非化学计量比Li2Mn1-xSiO4@C纳米材料的物理表征

4.3 非化学计量比Li2Mn1-xSiO4@C纳米材料的电化学性能表征

4.4 本章小结

第五章 Mg掺杂Li2Mn1-xMgxSiO4@C纳米结构材料的制备及电化学性能研究

5.2 Mg掺杂Li2Mn1-xMgxSiO4@C纳米材料的物理表征

5.3 Mg掺杂Li2Mn1-xMgxSiO4@C纳米材料的电化学性能表征

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的文章及参与基金项目

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