稀土掺杂核壳结构纳米发光材料的制备及表征

摘要

本文通过溶胶凝胶法制备了SiO2@LaPO4:Ce3+/Tb3+，利用热分解法分别制备了NaYF4:Yb3+/Er3+、Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+两种稀土掺杂荧光粉。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、荧光分光光度计(PL)等测试手段对材料进行了表征。通过反复实验，确定了最佳的制备条件。对样品进行稀土元素掺杂，研究体系的发光性能，以期获得形貌可控、性能优越的核壳结构发光材料。本论文的主要研究内容如下： (1)以 Ln(NO3)3·6H2O 和 NaH2PO4 为原料，利用溶胶凝胶法制备了SiO2@LaPO4:Ce3+/Tb3+核壳结构荧光粉。详细探讨了反应时间、煅烧温度和SiO2尺寸对样品的形貌、晶体结构以及发光性能的影响。实验结果如下：当反应时间为4 h，煅烧温度为800℃，正硅酸乙酯的用量为3 mL时，可获得单分散的发光性能最好的核壳结构荧光粉。正硅酸乙酯的用量决定了核壳结构中SiO2尺寸的大小，在3 mL用量的情况下获得SiO2的尺寸为370 nm，此时样品的发光性能最佳。煅烧温度对样品的发光性能起着关键作用。随着煅烧温度的提高，样品的结晶度逐渐提高，800℃以后由于样品尺寸和表面形貌的变化导致样品的结晶度发生改变，样品的发光强度降低。在800℃条件下，SiO2@LaPO4:Ce3+/Tb3+核壳结构荧光粉发出明亮绿光，发光强度可以达到LaPO4:Ce3+/Tb3+荧光粉的71.25%。 (2)以稀土三氟乙酸盐RE(CF3COO)3和三氟乙酸钠为前驱物，在油酸(OA)、油胺(OM)、十八烯(ODE)溶剂中通过热分解法成功地制备了NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米颗粒(UCNPs)。研究了反应温度、反应时间、溶剂组成、稀土离子掺杂浓度这四个基本的条件对产物发光性能的影响。结果表明：当反应温度为300℃、反应时间为1.5 h时，所获得样品的尺寸在30 nm左右，大小均一，分散均匀，样品的结构为立方相和六方相的混合相，发光强度最高，发射出橙红光；当溶剂组成为OA:OM:ODE=1:0:1时，样品的发光性能最好，发出耀眼绿光；当掺杂离子的浓度Yb3+、Er3+分别为10%和4%时，样品的发光强度最高，发射出橙红光。 (3)通过溶剂热法制备了Fe3O4纳米粒子、模板法制备了Fe3O4@mSiO2、高温热解法制备了Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+纳米复合材料。研究了反应时间、反应温度、溶剂组成对产物形貌、结构以及上转换发光性能的影响。实验确定当反应温度为 160℃，反应时间为 12 h 时，获得的Fe3O4纳米粒子最好。Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+在300℃油胺溶剂中且用热解法制备时具有良好的发光性能。

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第一章绪论

1.1引言

1.2稀土掺杂材料的发光性能

1.2.1下转换发光（DCL）

1.2.2上转换发光（UCL）

1.3上转换发光机理

1.3.1激发态吸收

1.3.2能量传递上转换

1.3.3协同致敏上转换

1.3.4交叉弛豫

1.3.5光子雪崩

1.4增强发光的方法

1.4.1常规方法

1.4.2核壳结构的设计

1.5纳米发光材料制备方法

1.5.1热分解法

1.5.2奥斯特瓦尔德熟化法

1.5.3水热（溶剂热）

1.6亲水性修饰和生物偶联

1.6.1亲水改性

1.6.2生物偶联

1.7上转换纳米粒子的应用

1.7.1药物输送

1.7.2体外和体内光活化

1.7.3上转换引导的光热疗法

1.7.4上转换光动力疗法

1.7.5治疗学的未来发展方向

1.8本论文选题的意义及主要内容

1.8.1选题的意义

1.8.2研究的主要内容

第二章 SiO2@LaPO4: Ce3+/Tb3+纳米发光材料的制备与表征

2.1引言

2.2 实验部分

2.2.1实验试剂与仪器

2.2.2 实验步骤

2.3 样品的表征

2.3.1 X射线衍射分析（XRD）

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.3 透射电子显微镜（TEM）

2.3.4 X射线光电子能谱仪（XPS）

2.3.5 荧光光谱仪（PL）

2.4 结果与讨论

2.4.1 对样品形貌的表征

2.4.2 TEOS用量的影响

2.4.3反应时间对SiO2@LaPO4:Ce3+/Tb3+的影响

2.4.4煅烧温度对SiO2@LaPO4:Ce3+/Tb3+的影响

2.5 本章小结

第三章 热解法制备NaYF4:Yb3+,Er3+及其发光性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 实验步骤

3.3 样品的表征

3.4结果与讨论

3.4.1 NaYF4:Yb3+/Er3+纳米粒子的结构分析

3.4.2 NaYF4:Yb3+/Er3+样品的形貌分析

3.4.3工艺条件对实验的影响

3.5 本章小结

第四章 Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+的合成及发光性能

4.1引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验仪器与药品

4.2.2 实验步骤

4.3样品的表征

4.4结果与讨论

4.4.1 Fe3O4 纳米粒子的XRD图谱

4.4.2反应温度对Fe3O4形貌的影响

4.4.3反应时间对Fe3O4形貌的影响

4.4.4反应温度对Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+样品发光性能的影响

4.4.5溶剂组成对Fe3O4@mSiO2@NaYF4:Yb3+/Er3+样品发光强度的影响

4.4.6制备方法对样品发光性能的影响

4.5本章小结

结 论

参考文献

致 谢

攻读硕士期间期间发表的论文