新型热塑性聚酯弹性体制备及性能研究

摘要

热塑性聚酯弹性体具有生产过程简单、使用温度范围广、耐油性、耐候性、良好的热、力学性能等优点，在热塑性弹性体消费市场中占有重要地位。随着科技水平的发展，传统和新兴工业领域对此类弹性体又有了新的要求，同时也促进了此类弹性体的开发及应用。本论文以 2.5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和 1.4-环己二甲酸(CHDA)为研究对象，采用熔融聚合法制备了三种具有不同结构的“新型”热塑性聚酯弹性体，并采用多种表征方法分别研究了弹性体结构与性能之间的关系以及聚醚酯弹性体微相分离行为机理，确定了微相分离产生的原因。 近年来，高分子材料的研究重点逐渐从传统石油基高分子材料向绿色环保型高分子材料转移，即寻求可再生原料作为石化原料的替代品，应用于高分子材料的合成领域。2.5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)，一种主要来源于生物质原料的生物基衍生单体，是合成生物基聚酯的主要原料。目前，以生物基聚酯为硬段的聚醚酯弹性体(TPEEs)的开发处于初始阶段，所合成的TPEEs的热力学性能均没有达到理想状态，主要原因是聚酯硬段的刚性不够或结晶能力较差。因此在本文第二、三章内容重点克服了此类弹性体的硬段所具有的缺点。 要解决生物基聚酯链段的刚性不够的问题，则需要引入含有刚性环状的二醇结构，从而制备一种高Tg、高强度、高模量的聚酯，这种聚酯由于分子链刚性太大，结构不规整，往往是无定形的，此外还需要考虑与软段的相容性。本文第二章设计并合成了具有上述特点的聚酯硬段，命名为 PCBDEF，这种聚酯是采用 DMFD、CDBO、EG进行熔融共聚得到。数据表明，PCBDEF是一种无定形态、高Tg(110 oC)，刚性很大的共聚酯。以PCBDEF与PTMG-1000共聚所获得的弹性体材料，表现出了与SBS弹性体相似的力学性能，其中PCBDEF-30PTMG的弹性模量为140 MPa，断裂强度为47 MPa，断裂伸长率为511%；而PCBDEF-50PTMG具有极低的Tg(-40 oC)，材料的状态与传统橡胶类似。但引入软段后，材料的热稳定性急剧下降，并且材料具有强的蠕变和应力松弛，这是材料硬段分子链间作用力较弱造成的，因此决定引入结晶型硬段来增加分子链间相互作用力，达到提高热稳定性和减少松弛的效果。 在本文第三章节，设计并合成了聚2,5-呋喃二甲酸新戊二醇酯(PNF)，研究表明，在偏光显微镜下可以观察到PNF具有比其他结晶型生物基聚酯更大的球晶结构，这种球晶结构是后者的6倍甚至更多。另外，相比于已知的FDCA基聚酯，PNF也具有合适的Tg(68 oC)、Tm(200 oC)，所以PNF可以作为聚醚酯弹性体硬段的理想选择。结果表明，以PNF为硬段、低Tg的聚四氢呋喃(PTMG-1000)为软段所制备的PNF-PTMG弹性体，PTMG软段质量分数在40%~70%之间的样品，其弹性模量的范围为192~17 MPa、断裂伸长率的范围为600%~1300%，断裂强度维持在37 MPa左右。PTMG软段质量分数在50%~70%之间的弹性体具有良好的弹性回复性能，其在200%应变下首次回复率范围为 57%~90%。与 PCBDEF-PTMG弹性体相比，材料的蠕变和应力松弛都很微弱，但材料的热稳定下降了20 oC左右。 事实上，弹性体中引入软段会导致材料的热稳定性以及弹性模量下降，因此这就启发我们制备一种无软段的热塑性弹性体，这种弹性体可以通过释放聚合物链段的熵弹性来体现出高弹性行为。因此，第四章我们采用CHDA和具有不同侧链的二醇(主链碳原子数相同)制备了一系列弹性体。该类型弹性体利用环己烷环的构象转变释放链段的熵弹性，同时这种环状结构又能给材料提供强度，研究表明长侧链基团对环与相邻小单元结构的协同作用影响微弱，同时强烈的抑制了聚合物的结晶，链段柔顺性增加，促进了环的构象转变，使得聚合物Tg降低，表现出高弹性，例如样品PMPC。同时热重分析也显示材料的热稳定比上述聚醚酯弹性体高20~40 oC。

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