硅基介孔固体碱的制备及其催化聚酯类材料醇解性能研究

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等聚酯类材料是除聚烯烃以外生产量与需求量最大的一类高分子材料。随着聚酯类材料消费量迅猛增加，所产生废聚酯类材料将越来越多。因此，废聚酯材料的回收循环利用日益受到研究人员的重视。由于物理方法具有显著降低废聚酯类材料物化性能等缺陷，化学循环方法受到研究者们广泛关注。化学方法主要有水解法和醇解法，二者都需要使用催化剂才能实现有效解聚与回收。从回收产品、分离精制过程的简易性和应用价值角度讲，采用醇解法为宜。目前采用的醇解法需要在大量浓酸浓碱催化下进行，并以碱性催化剂效果为佳。然而，浓酸浓碱催化剂循环使用困难，且具有设备腐蚀、产品分离步骤繁琐和污染环境等严重缺陷。与传统的液体碱和单组分碱(土)金属氧化物相比，负载型固体碱催化剂具有催化活性高、选择性好、热稳定性高、易与反应产物分离和可循环使用等优点，其作为一类环境友好的碱性催化剂被广泛应用于许多化学反应过程。尤其是近年来被应用于和聚酯类材料醇解反应原理类似的酯交换反应过程中，在改善催化活性、选择性、循环使用和减少环境污染等方面获得了理想的效果。 本论文首先采用浸渍法制备出碱土金属改性的SBA-15介孔固体碱催化剂，采用FT-IR、XRD、N2吸附-脱附、CO2-TPD、TEM等手段表征了催化剂的结构和物化性能。结果表明钙修饰的催化剂材料，其活性组分为CaO,CaO/SBA-15固体碱催化剂具有良好的孔型结构和活性物种分散度。合成的固体碱催化剂应用于催化PET的乙二醇醇解反应中，考察了不同催化剂结构及醇解参数对PET醇解反应的影响。以活性较佳的12%CaO/SBA-15为催化剂，在T=195oC等优化反应条件下，PET醇解率为100%，BHET收率达80%以上。催化剂稳定性测试表明，该催化剂被重复使用5次后，催化活性良好。动力学研究显示，在12%CaO/SBA-15催化下，该反应符合一级动力学，活化能为189.14kJ/mol。 以醋酸钙为前驱体，采用一锅法制备出钙改性的SBA-15固体碱催化剂，合成的固体碱催化剂应用于催化PC的甲醇醇解反应中。通过对催化剂的结构及物化性能表征显示该催化剂材料的活性组分有较好的分散度，但其活性组分含有弱碱性物质CaCO3。详细考察了不同催化剂结构及醇解参数对PC甲醇醇解反应的影响。以活性较佳的18%CaO/SBA-15为催化剂，在T=140℃等优化反应条件下,PC醇解 率为100%，BPA收率达95%以上。催化剂稳定性测试表明，该催化剂重复使用8次后，催化活性良好。动力学研究显示该催化反应符合一级动力学，活化能为178.8kJ/mol。 其次，采用浸渍法制备出碱土金属改性的三维硅基泡沫(MCF)固体碱催化剂，合成的固体碱催化剂分别应用于催化PET的乙二醇醇解和PC的甲醇醇解反应中，并与已合成碱土金属改性的SBA-15固体碱催化剂进行了结构和催化性能的对比。结果表明，CaO/MCF固体碱催化剂有更大的孔径，孔容和高的活性物种分散度，其催化活性高于CaO/SBA-15固体碱催化剂。以活性较佳的12%CaO/MCF固体碱为催化剂，详细考察了不同醇解参数对PET乙二醇醇解和PC甲醇醇解反应的影响规律。在T=190℃等优化反应条件下,PET醇解率为100%，BHET收率达80%以上。在T=125℃等优化反应条件下，PC醇解率为100%，BPA的收率达95%以上。催化剂的稳定性测试表明，该催化剂被回用5次后，催化活性良好。动力学研究显示，PET的乙二醇醇解和PC的甲醇醇解反应均符合一级动力学，其活化能分别为164.06kJ/mol和148.2kJ/mol。同时，结合反应动力学研究与不同反应阶段产物结构分析，提出了可能的反应机理。 最后，以醋酸镁为前驱体，一锅法合成出镁改性的MgO/MCF固体碱催化剂，进一步合成出钾改性的K2O/20%MgO/MCF和K2O/MCF固体碱催化剂。通过对合成材料的表征及活性测试表明，K2O/20%MgO/MCF材料比K2O/MCF有更高的碱强度，这能被归功于MgO的存在抑制了部分弱碱性物质K2SiO3的形成。以性能优异的10%K2O/20%MgO/MCF为催化剂，分别应用于PET的乙二醇醇解和PC的甲醇醇解工艺中，考察了不同醇解参数对PET醇解和PC甲醇醇解反应的影响规律，在T=175℃,t=3h等条件下，PET醇解率为100%，BHET收率达85%以上。在T=90℃,t=1.5h等条件下，PC醇解率为100%，BPA收率达97%以上。然而，该催化剂表现出弱的稳定性，回用3次后，催化剂严重失活，这与K物种的严重流失有关。动力学研究表表明，PET的乙二醇醇解和PC的甲醇醇解均符合一级反应动力学，其活化能分别为145.74kJ/mol和118.3kJ/mol。同时，结合反应动力学研究与不同反应阶段产物结构分析，提出了可能的反应机理 以上研究内容目前未见文献报道。

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