3D打印用透明且无黄变新型光敏树脂的制备及性能研究

摘要

三维（3D）打印是通过逐层连续叠加来制作3D对象的过程。在各种3D打印方法中，光化学聚合方法非常有吸引力，因为形状复杂的物体可以通过光敏树脂材料的光聚合反应直接产生，具有低成本、易生产、无污染的特点。制造高精度3D打印机器和制备高性能光敏树脂材料，是发展光化学法3D打印的两个重要方面。目前国内外3D打印机器已经发展成熟，但是光敏树脂材料发展缓慢，特别是在国内，至今依然很少有自主生产的高性能光敏树脂材料。本论文包括以下内容。 论文首先介绍了3D打印机和光敏树脂材料的研究现状，并着重分析了光敏树脂材料的发展和不足之处。分析表明，透明性好并不发黄的光敏树脂材料，是目前最欠缺也是最重要的基础材料。因此，开发一种透明并且不发黄的光敏树脂材料，具有重要意义。 研究不同种类的光引发剂、稀释剂和低聚物对光敏树脂性能的影响，发现不论是能产生生色基团的含苯环树脂体系，还是有抗黄变性能的脂肪族树脂体系，都没有完全透明且不发黄的光敏树脂，并且力学性能随稀释剂的添加而降低。这是由于低聚物粘度太大，需要加入大量的小分子稀释剂，导致了3D打印样件精度、力学性能、透明度的下降，以及材料黄变的产生。所以本研究考虑是否可以采用无低聚物或者少低聚物体系，用粘度适当的刚性单体代替低聚物，减少稀释剂用量，减少材料中小分子比例，制作出力学性能较好、透明且无黄变的光敏树脂材料。 通过两步法合成了一种带有反应性基团的刚性单体：二乙氧化双酚A双甲基丙烯酸酯（2EO-BPADMA）。将2EO-BPADMA与稀释剂HEMA和TPGDA、引发剂TPO和BDK，配制光敏树脂。通过对不同树脂材料的固化深度、凝胶含量、粘度、收缩率和固化后试样基本力学性能的比较，确定了一种综合性能最优的光敏树脂配方。然后再加入SiO2、JZ-303和JZ-305进行改性，可以提高材料力学性能。通过改性，虽然力学性能上已经很接近德国一种透明性较好的Foto Tec DLP.A型光敏树脂，但是材料仍有微黄存在。 光敏树脂黄变的主要原因是体系中存在小分子，而小分子又是光敏树脂不可缺少的成分。为了解决黄变，先通过实验找出了材料黄变的主要诱导因素是光照，再使用光稳定剂622、光稳定剂292、二氧化钛和无机群青彻底解决了光敏树脂材料固化变黄问题，制备出了一种3D打印用透明且无黄变的光敏树脂，并做了一些拓展研究。

目录

第一章、绪论

1.1 3D打印概述

1.1.1 3D打印简介

1.1.2 3D打印优缺点

1.1.3 3D打印应用

1.2 光化学聚合技术

1.2.1 光化学聚合技术简介

1.2.2 SLA和DLP 3D打印机的比较

1.2.3 光化学聚合技术3D打印机的发展

1.3 3D打印用光敏树脂

1.3.1 光敏树脂简介

1.3.2 光敏树脂成分

1.3.3 光敏树脂分类

1.3.4 光敏树脂发展及前景

1.4 论文研究的背景和内容

第二章、多种光敏树脂的制备与性能比较

2.1 实验基础部分

2.1.1 实验所用材料

2.1.2 实验所用仪器

2.1.3 实验测试方法

2.2 光敏树脂中常用自由基型光引发剂性能比较

2.2.1 光敏树脂制备

2.2.2 光敏树脂的固化深度受光引发剂种类和含量的影响

2.2.3 光敏树脂的凝胶含量受光引发剂种类和含量的影响

2.2.4 四种自由基型光引发剂优缺点比较

2.3 光敏树脂中常用稀释剂性能比较

2.3.1 光敏树脂制备

2.3.2 光敏树脂体系粘度受稀释剂种类和用量的影响

2.3.3 光敏树脂的收缩率受稀释剂种类和用量的影响

2.3.4 光敏树脂固化后样件的力学性能受稀释剂种类和用量的影响

2.3.5 四种稀释剂优缺点比较

2.4 光敏树脂中常用单体/低聚物性能比较

2.4.1 光敏树脂制备

2.4.2 光敏树脂体系粘度受低聚物种类和用量的影响

2.4.3 光敏树脂固化后样件的力学性能受低聚物种类和用量的影响

2.4.4 六种低聚物优缺点比较

2.5 本章小结

第三章、一种自主制备的刚性单体及其光敏树脂的性能研究

3.1 实验基础部分

3.1.1 实验所用材料

3.1.2 实验所用仪器

3.1.3 实验测试方法

3.2 刚性单体的合成

3.2.1 羟乙基化双酚A 的制备

3.2.2 二乙氧化双酚A双甲基丙烯酸酯的制备

3.3 光敏树脂制备及性能测试

3.3.1 光敏树脂的制备

3.3.2 光敏树脂固化深度受光引发剂种类和含量的影响

3.3.3 光敏树脂凝胶含量受光引发剂种类和含量的影响

3.3.4 光敏树脂粘度受稀释剂用量的影响

3.3.5 光敏树脂收缩率受稀释剂用量的影响

3.3.6 2EO-BPADMA体系与低聚物体系光敏树脂性能比较

3.4 2EO-BPADMA体系光敏树脂改性

3.4.1 纳米二氧化硅填充改性

3.4.2 多官能团低聚物交联改性

3.4.3 制备的光敏树脂与Foto Tec DLP.A性能比较

3.5 本章小结

第四章、解决光敏树脂透明度和黄变问题

4.1 实验基础部分

4.1.1 实验所用材料

4.1.2 实验所用仪器

4.2 光稳定剂对光敏树脂固化黄变的影响

4.2.1 光敏树脂固化黄变的主要诱导因素

4.2.2 光稳定剂对光敏树脂固化黄变的影响

4.3 颜料对光敏树脂固化黄变的影响

4.3.1 颜料二氧化钛对光敏树脂固化黄变的影响

4.3.2 颜料群青对光敏树脂固化黄变的影响

4.4 通过后固化检验材料颜色的稳定性

4.5 添加有机和无机颜料制备各种颜色的光敏树脂

4.6 本章小结

全文总结与展望

参考文献

致谢

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