离子强度、氧化还原电位对土壤中胶体与Cd/Zn共迁移的影响及数值模拟

摘要

土壤中的重金属的存在形态能够随着土壤环境的变化而发生变化,而可溶态重金属在动植物体内富集,可对动植物体产生毒性,又可通过食物链转移到人体内,威胁人体健康,已引起人们的广泛关注。各种盐离子及胶体普遍存在于土壤中,氧化还原反应是土壤的一种基本化学过程,因此探讨它们对重金属行为的影响程度及过程具有重要的理论和实际意义。
　　 本文以锌、镉两种重金属和SiO2胶体作为研究对象,在实验室内通过加氧化剂(硝酸铁)和还原剂(L-抗坏血酸)人为改变土壤初始氧化还原电位(Eh),首先研究了静态情况下,土壤不同初始Eh、离子强度、胶体存在与否及单一和共存在条件下,Cd、Zn在土壤中的吸附规律,比较了氧化还原电位、离子强度、胶体及其他阳离子对不同重金属吸附的影响,并用Origin8.0软件拟合实验结果,获得了吸附参数;然后利用土柱进行了Cd、Zn两种重金属在不同氧化还原电位(分别为509、258、-125mV)、离子强度(NaNO3浓度分别为0.002、0.01、0.03mol/L)、有无胶体条件下的出流实验,探讨了其在不同条件下的迁移规律,最后用HYDRUS-1D软件模拟了Zn、Cd在土壤中的穿透曲线(Breakthroughcurves,BTCs),得到运移参数。得出以下结论:
　　 1)由静态等温吸附实验可知,无论胶体是否存在,Cd、Zn在三种不同初始氧化还原电位土壤中的吸附量大小顺序均为:原棕壤＞还原性土壤＞氧化性土壤;离子强度对Cd、Zn在土壤中的吸附的影响比较复杂,尤其是在胶体存在的情况下;胶体能够抑制土壤对Cd2+、Zn2+的吸附,且对Cd的抑制程度大于对Zn的;Cd、Zn共存条件下三种不同初始氧化还原电位土壤(509、258、-125mV)对Cd、Zn的吸附量均低于单一体系中的;用Langmuir和Freundlich方程拟合的静态实验数据的相关系数R2均大于0.95。
　　 2)与Br-的BTCs不同的是,重金属Cd、Zn在土壤中的的穿透曲线呈现非对称性并有明显的“拖尾”。这表明Cd、Zn在土壤中迁移时存在化学非平衡现象。有无胶体两种情况下,Cd、Zn在不同初始氧化还原电位土壤中运移时,Cd在氧化性和还原性土壤中的迁移性均大于在原棕壤中的,表现为氧化性土壤和还原性土壤中的Cd的出流时间提前,出流峰值升高;在氧化性土壤中Zn的迁移性大于原棕壤,而Zn在还原性土壤中的迁移性略小于在原棕壤中的。三种不同初始氧化还原电位土壤中出流液的pH值的高低顺序与Eh值的高低顺序相反。
　　 3)不管胶体是否存在,Cd在三种不同初始氧化还原电位土壤中的迁移性均随离子强度的增加而变大,这与Na+的竞争吸附有关。无胶体存在时,随着离子强度的增加,Zn2+在三种不同初始氧化还原电位土壤中的迁移性增强;当胶体时,离子强度的变化对Zn的迁移无明显影响,这与离子强度对胶体的影响密切相关。
　　 4)胶体存在时,Cd、Zn出流峰值出现时间提前,且出流峰值变大,所以胶体对Cd、Zn的迁移均有促进作用,且对Cd迁移的促进程度大于对Zn的。可能的原因是,胶体对Cd的亲和能力大于对Zn的。当胶体存在时,出流液的pH值较无胶体时的高,而Eh和Ec则较无胶体时的低。无胶体情况下,不管是Cd、Zn单一存在还是Cd、Zn共存,Zn的迁移性均大于Cd;胶体存在时,单一Zn的迁移性大于单一Cd的,而两者共存时,Zn的迁移性小于Cd。
　　 5)单点吸附模型能够较好地描述离子强度和氧化还原电位影响下的重金属Cd/Zn在土壤中的迁移行为,表现为,r2普遍大于0.750,MSE均小于0.05;拟合的β值普遍较小,质量转移系数ω远小于100,说明土壤固相界面的非均一性较强,吸附点位差异造成的非平衡性在Cd、Zn的迁移过程中起主导作用;无胶体时拟合BTCs的r2除个别情况外均大于0.760,MSE均小于0.042,与胶体存在情况下的拟合相比效果较好;胶体存在情况下,拟合峰值普遍低于实测值,主要是由于单点吸附模型没有考虑到胶体对重金属迁移的促进作用。